Adv. Funct. Mater.：具有3D复杂驱动-智能变色双功能协同的新型智能仿生水凝胶

【引言】

大自然永远是人类探索和制备智能材料的灵感源泉，它启迪着研究人员创造出各式各样的智能材料。而这些智能材料最显著的特点就是它们可以根据环境的刺激做出相应的调整和响应。其中，聚合物水凝胶驱动器能够将外部的刺激转化为可控的机械变形（例如膨胀/收缩，弯曲和屈曲），在智能开关、微型机器人等领域拥有巨大的潜在应用价值，因而引起人们极大的关注。然而相对于自然界中既能变形/运动、又能变色的动植物（比如章鱼等），目前研究的水凝胶材料及其仿生设备，很难兼有复杂驱动和变色两种智能功能。这种智能功能的单一性，严重限制了智能水凝胶材料的进一步应用。为了拓展其应用领域，十分有必要模拟生物系统，开发具有多种功能协同的智能水凝胶驱动器材料。

本文中研究人员制备了一种新型智能高分子水凝胶，这种水凝胶拥有协同智能变形和智能变色的功能。为了最终得到具有开关控制和颜色可调荧光行为的仿生水凝胶驱动器，研究人员首先制备了温度响应形变的氧化石墨烯-聚N-异丙基丙烯酰胺（GO-PNIPAM）复合水凝胶片层和pH响应的苝二酰亚胺官能化的超支化聚乙烯亚胺（PBI-HPEI）荧光水凝胶片层。然后通过宏观超分子组装将收缩状态的形变水凝胶和变色水凝胶粘合，然后将双层水凝胶剪裁成特定图案并转移到低温环境中诱导PNIPAM网络溶胀，最终形成各种具有预设复杂三维形状的双层水凝胶驱动器。此水凝胶驱动器产生的复杂驱动如同一个开关，可以控制荧光的产生/消失：当环境中的水温升高，外层水凝胶收缩并带动整个双层水凝胶发生复杂形变，内层的变色水凝胶暴露在激发光之下，此时可发出黄色荧光，荧光还可以随着环境中的pH变化进一步改变。该研究首次实现了智能水凝胶材料的复杂驱动和变色双功能的协同，为开发新型多功能智能材料和仿生器件提供了新思路，在软体微型机器人、智能开关等智能仿生领域拥有巨大的潜在应用价值。

【成果简介】

近日，来自中科院宁波材料技术与工程研究所的张佳玮研究员和陈涛研究员（共同通讯作者）等人在近期的Adv. Funct. Mater.期刊上发表了一篇题为“Bioinspired Anisotropic Hydrogel Actuators with On–Off Switchable and Color-Tunable Fluorescence Behaviors”的文章。文章中介绍了一种新型聚合物水凝胶驱动器的制备方法。研究人员通过宏观超分子组装将处于收缩状态的热响应石墨烯氧化物-聚（N-异丙基丙烯酰胺）（GO-PNIPAM）水凝胶层与pH敏感的苝二酰亚胺官能化超支化聚乙烯亚胺（PBI-HPEI）水凝胶层组合，从而得到双层水凝胶；而通过这种双层水凝胶，研究人员最终得到了三维水凝胶驱动器。这种水凝胶驱动器可以经历由PNIPAM外层引起的复杂的形状变形；并且在绿光的照射下，触发水凝胶驱动器内层的荧光响应。研究人员的这项工作将极大地促进新型仿生智能材料的设计和制造。

【图文导读】

图1 具有协同变形和变色功能的宏观各向异性复合聚合物水凝胶

a）聚合物水凝胶（MA-SPH）的荧光颜色变化和三维复杂形状变化；

b）基于主客体相互作用的GO-PNIPAM水凝胶和PBI-HPEI水凝胶之间的粘合性原理。

图2 PBI-HPEI水凝胶的相关图示

a）PBI-HPEI水凝胶的pH响应荧光变色原理；

b）PBI-HPEI水凝胶的pH依赖性荧光光谱；

c）在40℃并且溶液pH在2-10之间变化的条件下，PBI-HPEI水凝胶的循环可逆荧光行为。

图3 水凝胶片层的整合及驱动器的数学模型

通过基于宏观自组装的超分子胶水将两种不同的水凝胶片材整合成双层水凝胶的过程。

图4 驱动器1的形变和颜色变化

a）当温度从20℃变化到40℃时的热响应弯曲；

b）热响应弯曲和形状依赖的颜色变化；

c）形变后pH响应的荧光颜色变化。

图5 驱动器2的热响应复杂变形和pH响应荧光变色图示

a）“仿生章鱼”在外界环境刺激下的形变-色变协同过程（a₁-a₅是俯视图，a₆-a₁₀是侧视图）；

b）“仿生章鱼”的可逆复原过程（b₁-b₅是侧视图）；

【小结】

研究人员通过宏观超分子组装将收缩状态的热响应氧化石墨烯-聚（N-异丙基丙烯酰胺）（GO-PNIPAM）水凝胶层与pH敏感的苝二酰亚胺官能化超支化聚乙烯亚胺（PBI-HPEI）水凝胶层组合，从而得到双层水凝胶；而通过这种双层水凝胶，研究人员最终得到了三维水凝胶驱动器。该研究首次实现了智能水凝胶材料的复杂驱动和变色双功能的协同，在软体微型机器人、智能开关等智能仿生领域拥有巨大的潜在应用价值，研究人员的这项工作将极大地促进新型仿生智能材料的设计和制造。

文献链接：Bioinspired Anisotropic Hydrogel Actuators with On–Off Switchable and Color-Tunable Fluorescence Behaviors.（Adv. Funct. Mater.，2017，DOI: 10.1002/adfm.201704568）

通讯作者简介：

陈涛研究员，博士生导师，高分子事业部副主任

2006年在浙江大学获得高分子化学与物理博士学位。先后在英国University of Warwick化学系、美国Duke University机械工程与材料科学系从事博士后研究，以洪堡学者在德国TU-Dresden化学系从事科研工作，2012年加盟中科院宁波材料所。从事高分子微纳复合材料的结构调控及其在形状记忆、智能驱动和化学与生物传感等方面的应用研究。

主持国家自然科学基金青年及面上项目、国家“青年千人计划”项目、中科院“百人计划”项目、中科院“拔尖青年科学家”项目、浙江省“杰出青年科学基金”项目和宁波市科技创新团队项目等。在国内外学术刊物如：Chem. Soc. Rev., Prog. Polym. Sci., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Chem. Sci., Chem. Mater., Small, Chem. Commun., J. Mater. Chem. ABC, ACS Appl. Mater. Inter., Polym. Chem., Anal. Chem., Sensor Actuat B-Chem等发表一作或通讯作者文章80余篇，SCI引用2500余次(H因子为27)，合作出版专著4本，申请15项国家发明专利，5项获得授权。

张佳玮研究员，博士生导师，2005年和2010年分别在南开大学取得学士和博士学位， 2007年至2009年在加拿大蒙特利尔大学化学系学习；博士毕业后在清华大学化学系从事研究工作；2013年7月加盟中科院宁波材料所。长期从事功能高分子材料、胶体与表面科学、超分子科学等多学科交叉领域的研究工作，目前研究兴趣：（1）超分子形状记忆高分子，（2）新型智能高分子软驱动材料。主持国家自然科学基金青年及主任项目、浙江省自然科学基金面上和公益性项目等，入选中科院青年创新促进会。近三年在Chem. Soc. Rev., Adv. Funct. Mater., Chem. Sci., Chem. Mater., Chem. Commun., J. Mater. Chem. A, ACS Appl. Mater. Interfaces等期刊发表通讯作者文章30余篇。

本文由材料人高分子学术组Andy供稿，陈涛研究员团队审核整理。

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