顶刊动态丨AFM/Angew/Nano Letters等纳米材料研究进展汇总【160507期】

1.  Adv. Funct. Mater：陷阱发射操纵发光量子点

图1 表面缺陷示意图与表征

在发光纳米材料领域量子点（QDs）调谐发射是必不可少的过程。通常，QD发射是经QD带隙中激子复合产生。可以通过调谐控制QD导带、掺杂、缺陷诱导等手段产生QD发射。由于缺陷破坏晶格有序度，优先呈现在QD表面，所以认为缺陷诱导发射不利于QD发射。另外，QD周围环境的改变，导致不稳定和无用的表面陷阱发射。 所以，制备高发光性和稳定性的QDs关键是抑制QD表面陷阱发射。

近期，东南大学王春雷教授等把MnSe掺杂到ZnSe中，用其界面控制缺陷行为。该项研究解决三种界面缺陷问题：1、如何在掺杂物与主体界面引入放射缺陷；2、如何控制界面陷阱发射强度；3、如何通过界面陷阱发射调谐QD发射颜色。

文献链接：Manipulation of Irradiative Defects at MnSe and ZnSe Dopant-Host Interface

2. Adv. Funct. Mater：新方法-尺寸控制诱导纠缠结构纳米线

图2 生长过程与机理解释

在过去二十年里，半导体纳米线（NWs）因在电子设备、光电子、化学/生物传感、能量转换/收集等方面的广泛应用，成为研究的热点材料。合理设计NW结构和控制生长动力学是非常有意义的，目前，已经设计出的新颖结构有超晶格NWs、轴向异质结构、内面、枝状纳米结构、纠缠NWs、纳米弹簧状和纳米网状等。在这些结构当中，纠缠纳米结构拓宽了我们对生长机制的理解，也是最有希望应用到实际的结构。

近期，阿卜杜拉国王科技大学Tom Wu团队，使用了全新的方法得到纠缠纳米结构。纠缠态生长单晶ln₂O₃由两部分组成，第一部分为纳米锥主体，第二部分是外延且无缺陷的过渡纳米线尖。通过调节生长条件，当Au催化剂纳米颗粒在纳米锥顶端收缩至100nm以下时，它的生长方向从[111]转变到[110]或[112]方向。纠缠态纳米结构在恒压条件下的形成与生长，取决于相关自由能的改变。结果显示，形成该结构的机理同样适用于其他功能材料。

文献链接：Size-Induced Switching of Nanowire Growth Direction: a New Approach Toward Kinked Nanostructures

3. Adv. Funct. Mater：在空气中合成n-型纳米碳材料

图3 盐诱导掺杂示意图和热电性能

纳米碳材料，包括碳纳米管（CNTs）、石墨烯等，由SP²平面和准碳骨架构成，在电子、能源设备领域已被广泛研究，比如：场效应晶体管、太阳能电池、热电等。基于扩展的SP²骨架性质，碳纳米管具有高电荷载体传输性，较窄的带隙能量，机械韧性好，弹性大等特点。且低质量密度、毒性低、结构稳定等优点，促使它们在实际应用中有广泛前景。通过离子调谐和分子掺杂注入电荷，进而改变电荷传输信号与密度达到调节纳米碳的电学性能和物理化学性质的效果。

近日，日本奈良先端科学技术大学院大学Yoshiyuki Nonoguchi等使用新型掺杂剂（一系列普通盐类样品与冠醚混合）制备出了稳定的n-型单壁碳纳米管。通过热电分析，在100℃、空气下，保存一个月后稳定性仍然良好，且无量纲品质因子（ZT）为0.1，这些热电分析表明新型的n-型单壁碳纳米管在未来必有很广泛的应用。

文献链接：Simple Salt-Coordinated n-Type Nanocarbon Materials Stable in Air

4. ACS Nano：沉积法简单合成空心Ge纳米颗粒

图4 空心纳米Ge形成步骤

近些年，第IV族纳米颗粒（Si，Ge）引起科学工作者巨大兴趣。纳米Ge在实际中有广泛的应用，如光电、太阳能转换、电池、生物成像等。在300K下，块状Ge的带隙宽度为0.67ev，通过精确纳米尺度控制出现量子限域效应，能使带隙增加。纳米尺寸的Ge阳极材料，体积应变小，理论比容量高，可以在电池方面作为电极材料。目前，合成的Ge结构有：纳米线、空心纳米管、介孔颗粒和封装纳米颗粒。

加州大学Susan M. Kauzlarich团队报道了化学沉积法合成纳米Ge：通过使用Ag颗粒作为模板，在Ag表面沉积一层Ge，然后去除Ag颗粒最后形成空心Ge纳米颗粒。并系统研究表面钝化，证明出：三正辛基氧膦促进空心Ge纳米颗粒形成，并且三正辛基氧膦可以作为GeI2和氧化银中银离子的传输媒介物。使用Ag和GeI2原料，发生电流取代反应制备出空心Ge纳米颗粒，这为控制Ge纳米材料结构提供了一种通用的方法。

文献链接：Sacrificial Silver Nanoparticles: Reducing GeI₂ To Form Hollow Germanium Nanoparticles by Electroless Deposition

5. ACS Nano：工程Si纳米颗粒高效降解水性有机污染物

图5 降解有机污染物甲醛

半导体纳米颗粒是理想的光催化材料，因其表面化学可以精确修饰，光稳定性好，带隙可调谐等，故可以解决环境污染问题。在典型的光催化氧化还原反应中，光活性材料/光催化剂吸收高于带隙宽度的能量光子，将会产生激子。而后诱导形成由溶液传输的氧化活性物质（ROS）如：羟基自由基（·OH），单态氧。这些ROS可以促进化学反应，降解水性有机污染物。

阿尔伯塔大学的Jonathan G. C. Veinot课题组运用纳米表面工程技术，在Si纳米颗粒（SiNPs）表面镀上一层两性聚合物材料，用来降解和捕获典型的有机污染物（甲醛）。在研究中发现，因表面态，量子限域效应，有效带隙宽度这些因素的存在，提高了SiNPs光催化效率。特别指出的是，在这些因素中，表面态起主要作用。

文献链接：Application of Engineered Si Nanoparticles in Light-Induced Advanced Oxidation Remediation of a Water-Borne Model Contaminant

6. Angew：简单测量纳米棒的长径比方法

图6 标记测定纳米棒长径比

随着合成技术与表征技术的进步，科研工作者越来越认同材料的尺寸和形状与纳米材料的行为有着不可分割的关系，这也就需寻找新的方法精确构建多维纳米结构。与几何形状相关的结构有：球体，立方状，三角形状，棒状等，这些形状与光学、催化、传感行为有着密不可分的联系。例如，金纳米棒的长径比紧密的影响其物理和化学性质。

英国牛津大学Richard G. Compton教授等，使用Nano-Impact技术制备出确定的长径比纳米棒，步骤：首先通过电化学溶解金纳米棒，然后使用氧化还原标记表面，随后测量纳米棒的表面和体积，这就确定了纳米棒的尺寸和长径比。这种简易方法对各向异性纳米材料尺寸的Nano-Impact实验的应用有很大的推进作用。

文献链接：Nanorod Aspect Ratios Determined by the Nano-Impact Technique

7. Angew：3D组装全无机胶状纳米晶体

图7 NCs微观和宏观形貌图

胶状纳米晶半导体（NCs），因尺寸和形貌协调可控，并具有优异的光学、电学、磁学性能，现已被广泛研究。通过自组装使这些特点转移到3D超结构上，不仅桥接了宏观和微观尺寸，还因集体离子间相互作用，开创了全新的性质。

德累斯顿工业大学 Vladimir Lesnyak博士，使用有效的方法组装了不同静电稳态的全无机NCs，这些全无机无序3D组装物，因粒间耦合强度大促进了NCs在不同形貌，成分，尺寸上的电荷传输。此外，所得干燥凝胶（气凝胶）是高度多孔单块结构，能很好阻止构建单元内的量子限域效应。

文献链接：3D Assembly of All-Inorganic Colloidal Nanocrystals into Gels and Aerogels

8. Angew：三肽控制贵金属纳米颗粒尺寸与成形

图8 多肽对分散性影响

使用多肽H-His-d-Leu-d-Asp-NH₂作为添加剂应用到水溶性Pd纳米颗粒中，不但产生单分散性好的Pd纳米颗粒，而且稳定性好，平均直径为3nm可以稳定保存达9个月以上。此外，三肽也被证明出具有控制贵金属纳米颗粒（Pt,Au）尺寸的作用。

苏黎世联邦理工学院Dr.Helma Wennemers研究了肽1类似物作为添加剂，显示三个氨基酸对纳米颗粒的稳定性和成形有很紧密的联系。并观察出围绕金属核的单层多肽自组装结构，这为促进金属功能化发展提供了方向。

文献链接：Size-Controlled Formation of Noble-Metal Nanoparticles in Aqueous Solution with a Thiol-Free  Tripeptide

9. Nano Letters：自组装酶颗粒捕获CO₂

图9 酶—肽自组装过程

自工业革命以来，能源的大量使用造成温室气体过度排放，目前，捕获温室气体CO₂主要方法是吸附和膜分离。

澳大利亚莫纳什大学Lizhong He等人基于酶工程捕获CO₂，在该工作中，设计出碳酸酐酶纳米颗粒，该碳酸酐酶相对于自由部分保持着98%的水合酶活性。碳酸酐酶结合着自组装肽促进颗粒的非共价组装，而后被植入大肠杆菌中与单个基因重组。最终证明出酶纳米颗粒捕获CO₂能力更强，能承受更酸的环境和更高的温度。

文献链接：Self-assembled enzyme nanoparticles for carbon dioxide capture

10. Nano Letters：热诱导固态置换GaAs–Au纳米线

图10 热诱导固态置换法制备GaAs–Au纳米线

半导体纳米线是未来电子和光电子设备的候选材料，通常，利用热退火步骤改善接触品质。但金属和半导体相在高温下会相互影响，比如，在GaAs–Au体系中，该晶体结构影响新金属相形成机制还未全面理解。

挪威科技大学Van Helvoort等详细报道了热诱导固态置换GaAs–Au纳米线体系中晶体结构的演变。用金属置换半导体纳米线可以控制纳米线中金属之间的结合，并解释了置换反应的机理和动力学。

文献链接：In Situ Heat-Induced Replacement of GaAs Nanowires by Au

本文由材料人编辑部学术组叶岚山供稿，材料牛编辑整理。

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