张胜利&曾海波Chem.Soc.Rev.:VA族二维半导体的最新进展：从理论到实验
【引言】
曾海波教授团队长期着眼于第五主族二维半导体材料的研究。2014年底，新型二维第五主族材料-锑烯被团队成员张胜利率先理论预测，相关工作发表在德国应用化学上(Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 3112)，被Nature以专题亮点评论为“新型二维光电材料”，同时也获得了Nano Werk、Chemistry Views、Material Views等十余家学术媒体的亮点报道，该工作已被SCI引用近400次，成为ESI热点论文，被引次数位列该学科领域全球前1‰。2015年底，该团队成员张胜利从理论上进一步系统地探索了二维第五主族磷烯、砷烯、锑烯、铋烯的关键物理性能(Angew. Chem. 2016, 128, 1698)，该工作已获SCI引用近140次，成为ESI高被引论文。
此外，围绕二维第五主族材料及其衍生物，该团队在理论上从关键性质到实际应用深入研究，取得了一系列有影响力的研究成果，相关工作发表在Nano Lett. 2017, 17, 3434；Nano Energy 2017, 38, 561；Nano Energy 2016, 25, 34-41；Nano Energy 2016, 28, 433；Phys. Rev. B 2016, 93, 245303；Appl. Phys. Lett. 2015, 107, 022102；Nanoscale, 2016, 8, 13407期刊上。
2016年底，该团队在锑烯实验方面取得突破性进展(Nature Comm. 2016, 7, 13352)，利用范德华外延生长方法成功制备二维锑烯，并对原子结构进行表征，证实了在环境氛围稳定存在的相结构正是前期理论预测的最稳定结构β相，该工作已获SCI引用近100次，成为ESI高被引和热点论文。
1、简介
二维（2D）材料具有相当独特和优异的性能，尤其是它们的有限带隙，优异的柔性，没有悬挂键和显著的抗短沟道效应对于新一代智能电子，光电子和能量器件来说是非常重要的。由VA族层状材料（P，As，Sb，Bi）衍生而成的二维晶体随着研究兴趣的不断增长，发展势头强劲，具有广阔的应用前景。与半金属IVA族和金属IIIA族材料不同，VA族元素的二维纳米片是具有显著基本带隙的半导体，这使它们成为未来纳米器件的有力竞争者。在二维VA族（磷烯、砷烯、锑烯和铋烯）中，第一个也是研究最多的一个是磷烯，它具有直接带隙，具有较大的可调谐性，范围在单层中从0.3eV到2.0eV，高于10 000 cm2V-1s-1的空穴迁移率。此外，单层和少量层状磷烯也具有其他很好的特性，如优异的各向异性输运和力学性能，负的泊松比，良好的光电热响应，应变诱导的导带，以及垂直电场诱导的2D拓扑特征。
由于具有显著的带隙，理论预测和理想的高稳定性，如实验所证明的，VA族2D材料有望成为电子，光电子，自旋电子和热电应用的有前景和竞争的候选材料。对这些VA族材料进一步的理论和实验探索，不仅拓宽了我们对二维半导体族的基础知识，而且为各种技术应用铺平了道路。通过不懈的努力，预计这些新型的VA族2D材料可以很好地补充石墨烯等低维材料的性能，在纳米材料领域建立新的研究分支。
图1 二维VA族材料在场效应晶体管中的应用
2、VA族二维半导体的结构和性质
VA族层状材料显示出结构多样性，是典型的同素异形体。重要的是，磷具有白色，红色，黑色磷和其他几种无定形形式。在正常条件下，黑磷是热力学上最稳定的同素异形体。它结晶为层状斜方晶格结构，由平行折叠的双层原子层组成。在单个原子层内，每个磷原子都从3s和3p轨道获得五个价电子，它们与相邻原子杂化形成三个共价键。其中，两个共价键平行于原子平面，而第三个共价键几乎垂直于原子平面，并在上下层磷原子的桥接中起重要作用，形成独特的起皱结构（a相）。黑磷具有0.3eV的带隙，103cm2V-1 s-1的高载流子迁移率和高度各向异性的层状结构。在约5GPa下，黑磷转化为半金属β相。β相采用层状菱面体结构，采用由多个互锁，折皱和六元环组成的双层结构。
砷有三种常见的同素异形体，它们是金属灰色，黄色和黑色的砷。灰砷不仅是最常见的相，而且是具有层状菱面体结构的最稳定的形式。重要的是，层状灰砷晶体也存在于自然界，已经有一千多年的历史。灰砷是一种半金属材料，在T点和L点附近有部分重叠的带状物。当砷被加热到大约370K时，出现层状正交α相，其具有类似的黑磷结构。斜方晶系的砷是窄带隙半导体，其带隙约为0.3eV。
对于锑，三种已知的同素异形体是：灰锑，黑锑和爆炸性锑。其中，最稳定的是灰锑，它具有与灰色砷相同的菱形结构。灰锑和砷都表现出典型的半金属特征。另外，分层灰锑也是一种分层材料。黑锑与红磷结构相同，是锑蒸气快速冷却后形成的。
对于铋而言，只有一种稳定形式存在，其具有灰砷和锑一样的菱形的A7型结构，具有天然的层状结构，层状铋显示出金属性。
2.1 二维VA族半导体
由磷，砷，锑和铋衍生而来的2D VA族单层材料被称为磷烯，砷烯，锑烯和铋烯。类似于IVA族石墨烯，硅烯，锗烯和锡烯，虽然没有双键，但这些VA族单层材料都被加上了后缀“ene”。必须说明，“ene”这个术语既没有命名原因，也没有语言学原因。尽管对分层黑磷的初步研究可以追溯到1914年。但直到2014年第一次成功制造磷烯作为2D材料才引起了科学家极大的兴趣。这种新型的层状化合物与其他2D材料共享垂直方向上量子限制引起的典型效应，但是另外它们也可能展现出丰富多样的二级效应。具有孤对电子的VA族原子交替堆叠在层状结构中的上平面和下平面中，导致显著的起皱和伪Jahn-Teller畸变。这两种效应导致尺寸依赖于层间相互作用，导致带隙变化和其他重要性质。因此，在将层厚度减薄到纳米级之后，电子和光学性质会独特且显著地发生转变，这在理论和实验研究中都得到了验证。
2.2 基本性质
（1）能带结构
为了解决VA族二维材料的电子性质，人们已经进行了许多第一性原理计算来研究它们的能带结构。对于VA族二维材料的电子和光电子应用，电子带隙是最重要的。黑磷是典型的直接带隙半导体，磷烯的带隙依赖于层数。半导体的基本带隙主要是电子间的相互作用，可以用HSE06或GW方法准确描述。
图2 VA族单层材料的能带结构
（2）载流子传输
VA族二维半导体表现出优异的载流子传输性质，使得其在电子和光电子器件中表现出有前景的应用。众所周知，可基于流动性计算来评估载流子传输性质。利用形变势能法同样可以研究砷烯，锑烯和铋烯的载流子传输性质。
（3）光学性质
VA族二维材料具有独特的光学性能，可扩展其潜在应用。Qiao等人和Tran等人通过第一性原理计算预测了黑磷的光学吸收光谱。计算出的吸收光谱是各向异性的，在之字形方向上为线偏振光。Tran等人计算出，单分子层在扶手椅方向上吸收1.1—2.8 eV的光，并且沿着之字形方向在相同的能量范围内对光是透明的，覆盖红外线和一部分可见光区域。
（4）热力学性能
VA族二维材料的热力学性能已经通过理论和实验方法得到了广泛的研究。磷烯、砷烯、锑烯和铋烯相的各向异性声子特性带来了不对称的导热系数和热电效率。Aierken等人通过第一性原理计算来计算黑磷的热性能。他们预测，沿着之字形和扶手椅方向的黑磷的线性热膨胀系数是高度各向异性的（高达20％），而蓝色相在热膨胀中是各向同性的。VA族材料的弯曲结构揭示了热性能的各向同性特征。Wang等人预测，在300 K时，锑烯具有较低的晶格热导率，说明它具有群速度小，Debye温度低，屈曲高度大的特点。
（5）机械性能
由于褶皱和弯曲的结构，VA族二维材料展现出独特的机械性能。Wei等人使用第一性原理计算发现，沿曲折方向具有166 GPa的最大杨氏模量，沿扶手椅方向具有44 GPa的最小值。对于力学性能，理论计算结果表明，β砷烯和铋烯的面内刚度值是各向同性的。
2.3 可调电子特性
这种二维VA族纳米片材料的可调性为工程应用提供了广阔的前景。目前在理论上提出了应变，电场，掺杂，缺陷，化学功能化，异质结构等多种策略，有效地调整其基本性质。众所周知，超薄2D材料通常具有较高的机械拉伸性，并且能够可逆地承受极端的结构变形。因此，应变已被认为是调节二维材料电子特性的一种有效方法。理论计算表明，缺陷可以有效地影响二维VA族材料的电子性质，在非磁性原始磷烯，砷烯和锑烯中产生磁性。表面官能化是通过物理吸附和化学官能化来改变VA族二维材料固有性质的有效策略。也有许多研究集中在范德华异质结构（vdWHs），典型的vdWHs由两种不含悬键的不同单层组成。大量的研究已经证明，这些vdWHs具有远远超出其各个组分的许多新颖的电子和光学性质，并且可以被认为是将其各个组分的特性与最高性质整合以制造理想的电子和光电子器件的有前途的方式。
图3 VA族层状晶体结构
3 VA族二维材料的制备
3.1 磷烯的制备
微机械剥离是第一种将材料分层到单层形态的方法。由于其制备高质量2D材料的简单性和可执行性，机械剥离技术已广泛用于制备黑磷。通过透明胶带，磷烯从大块晶体上剥离，然后转移到手套箱内的衬底上。虽然机械剥离产生的磷烯具有较好的结构和电子质量，但产率很低，不能满足工业要求。与此同时，液相剥离技术（LPE）已经应用于二维材料的生产，并且已经做了很多努力来获得高产量的磷烯。
图4 剥离磷烯制造过程的示意图
目前人们还使用其他方法制造少量层磷，例如等离子体辅助制造，脉冲激光沉积，电化学剥离和化学气相沉积。作为一种新兴的方法，可以通过等离子体或激光照射从多层2D材料获得2D单层。
3.2 砷烯的制备
目前还没有关于单层砷烯合成的报道。Tsai等人展示了一种新的制备技术，即等离子体辅助工艺，在InAs上合成多层膜。Zhao等人从理论上预测了一种通过与偶氮苯（AB）基分子的光异构化相关的构象变化而将皱褶砷烯剥离成单层或几层的方法。通过含水剪切剥离方法，Gusmao等人成功地制造了As，Sb和Bi纳米片。另外，水热合成以及溶剂热合成是制备纳米材料的典型湿化学合成方法。
3.3 锑烯的制备
目前已知的锑有两种同素异形体，一种是最稳定的形式，菱形结构（β-相），类似于灰砷。另一种具有斜方晶系结构，称为α-相，与黑磷相似。正如上文第2.1节所述，理论计算预测，α-和β-相锑烯在能量和结构上都是稳定的。南京理工大学、中科院物理所和国际上其它团队，分别用范德华外延生长、分子束外延生长、机械剥离和液相剥离等经典方法，成功制备单层和少层高稳定的锑烯。例如，研究者使用透明胶带法，发现厚片和少量薄片的低转印率，通过用粘弹性聚合物代替胶带可以提高产量。之前已经报道了基于菲涅耳定律简单且相当精确地识别薄锑片的厚度。为此，将机械剥离的锑薄片转移到在顶部生长有300nmSiO2的Si（111）衬底上。由此可以得出结论，通过使用波长低于550nm的光对于具有80~240nm厚度的SiO2衬底可以获得最高的光学对比度。液相剥离已成功应用于大规模获取几种二维材料的单层或几层，包括少量黑磷的稳定悬浮液。这是生产悬浮在各种溶剂中的有力方法，并且原则上有希望能够大规模生产。
3.4 铋烯的制备
铋是一种分层的菱形晶体，是一种具有非常小的间接带重叠和独特电子性质的半金属，由微小的电子有效质量0.001 m0和低电荷密度产生。二维铋材料由于其量子尺寸效应，长平均自由程，低载流子密度和大的自旋轨道耦合而受到逐渐的关注。尤其是作为二维拓扑绝缘体在单元材料中具有很大的优势。事实上，铋薄膜的合成已有报道，可以追溯到1966年。已经有报道利用在Si（111）和Si（001）衬底上通过使用分子束外延（MBE）和在生长过程中引入退火步骤来生长高质量的铋膜。
图5 铋烯的制备
4 VA族二维半导体的应用
4.1 场效应晶体管
作为现代集成电路不可或缺的组成部分，场效应管是半导体最重要和最广泛的应用之一。在由二维材料代替三维材料制成的FET中，没有悬挂键，没有声子界面状态产生的耦合，也就是电子器件的性能提高了。作为场效应管的沟道材料，与石墨烯和二硫化钼相比，黑磷二极管同时具有两个主要优点，即有效开关的开/关比高，快速操作时电荷载流子迁移率高。
4.2 光电探测器
由于其独特的平面内各向异性，厚度依赖性的直接带隙和高的载流子迁移率，黑磷已经引起了对于光电子和光子应用的巨大关注。基于磷光体的FET的载流子迁移率高达286-1000cm2 V-1 s-1，并且具有可调带隙和各向异性载流子传输性质，这表明磷烯可以用作填充石墨烯和大带隙TMDC之间间隙的红外光电子应用的合适候选物。
4.3 发光装置
IVA族2D材料（如石墨烯，硅烯，锗烷和苯）是半金属，缺少合适的带隙完全限制了它们在发光器件中的应用。VA族2D材料是具有显著的基本带隙的半导体，因此使其成为发光器件中活性材料的可能候选者。磷烯是一种具有直接激子发射的原子级薄光学材料，其波长可通过控制层数来调节。有趣的是，人们已经制造了多层的砷烯纳米带，并且在室温下在540nm处显示出绿色的PL发光。大面积和高结晶度的铋纳米片已经成功地用一种新颖简单的热压方法制造出来。有人认为，超薄铋纳米片具有显著的PL响应。
4.4 拓扑自旋电子器件
作为一种新的物质量子态，拓扑绝缘体（TI）由于其体绝缘间隙和拓扑保护边界状态而引起了广泛的研究兴趣。2D TI被认为是比3D TI更有前途的用于自旋传输应用的材料，因为前者中的边缘状态比后者中的表面态更强健。VA族元素单分子膜，磷烯，砷烯，锑烯和铋烯被认为是具有独特性能的新兴2D材料，它具有比石墨烯更强的SOC效应。
4.5 气体传感器
在过去的十年里，由于二维材料具有较大的比表面积，高的表面活性和源于量子尺寸效应的高电导率，使得2D材料成为气体传感器的有希望的候选者。VA族二维材料具有0.36-2.62eV的中等带隙，伴随着新出现的新现象和令人着迷的物理性质，这使VA族二维材料对于未来的气体检测系统非常有吸引力。
4.6 电池
VA族晶体比石墨具有更高的理论容量，表明它们是Li和Na离子电池的有前景的候选电极。与3D晶体相比，VA族二维材料具有极高的表面积和优异的结构特性，具有更高的比容量。理论计算表明，黑磷对锂离子电池表现出超快的锂离子扩散和大容量。
4.7 热电
热电材料是一种有前途的材料，可以将废热直接转换成电能。为了使材料适合于热电发电，人们期望具有大于三的ZT。但如Wiedemann-Franz定律所述，电导率与热导率成正比，并且不可能增加导电性并同时抑制导热性。理论研究表明，VA族二维材料在热电领域具有很大的应用潜力。由于各向异性起皱结构，VA族晶体在电导率和热导率方面表现出很强的各向异性，ZT沿着扶手椅方向的值远大于之字形方向的ZT值。
5 总结和展望
该综述结合团队近几年在第五主族二维材料领域的研究成果，从理论到实验系统地概述了该领域的最新研究进展。具体内容包括：第五主族磷烯、砷烯、锑烯和铋烯的原子结构特征，电子结构性质和其调控手段，制备方法，以及它们在电子学、光电器件、自旋电子学、热电、传感器以及离子电池等方面的实际应用。同时，本文还从第五主族二维材料的研究现状出发，阐明了现下领域面临的主要挑战是缺乏环境友好、低成本、大产量合成第五主族二维材料的方法，并指出它们在极少被研究的生物传感器、医药治疗、热光伏电池和催化等领域。这篇综述文章的目的是从二维VA族材料的原子结构，基本性质，电子调制，合成方法到各种潜在的应用，建立一个明确的VA族二维材料印象。希望在这个不断增长的二维VA族材料中这将激发更多的令人兴奋的发现和应用。
南京理工大学作为该工作的第一单位，与国内外研究机构开展了广泛合作，参与单位包括美国波多黎各大学陈中方教授课题组，中科院物理所高鸿钧院士、王业亮教授课题组，马德里自治大学Félix Zamora教授课题组，美国加州大学圣塔芭芭拉分校朱震博士课题组等。同时，该研究也得到了国家重大科学研究计划、国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金优秀青年基金、国家自然科学基金青年基金、万人计划青年拔尖人才、江苏省青年基金等项目的资助。
青年教授张胜利为第一作者，曾海波教授为通讯作者。
文献链接：Recent progress in 2D group-VA semiconductors: from theory to experiment（Chem.Soc.Rev.,2017,DOI:10.1039/C7CS00125H）
本文由曾海波团队投稿，材料牛整理编辑。
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