南方科技&香港科技ACS Nano: 孪晶缺陷诱导单层MoS2枝晶生长

 【引言】

过渡金属硫化物由于其优异的物理化学性能受到了越来越多的关注，如单层直接带隙、自旋谷物理、边缘活性位点等特性使得其在太阳能电池、气敏传感器、非线性光学、光电器件以及谷电子学、光电子学、析氢反应等领域有广泛研究。过渡金属硫化物的形貌、结晶度、晶体取向、边缘结构、晶格缺陷在二维晶体材料改性中起着至关重要的作用。因此，控制高质量二维MX₂的形态对于诸如电催化等应用是非常重要的。作为一种代表性的过渡金属硫化物，单层二硫化钼可以通过CVD法广泛地生长出来，并且其生长机理，层数，取向性、覆盖度、尺寸、位置控制等都得到了充分研究。然而，对于形貌控制的工作目前还没有过太多报导。由于结构对称性的限制，CVD法生长的MoS₂一般为三角形。传统纳米结构的生长机制可以为单层MoS₂的形态工程提供了有益的启示：除了晶体固有的对称性外，纳米结构的形态诸如异相、螺位错和孪晶等结构缺陷被报导能够应用于形貌工程化。其中，孪晶的存在可以作为一种构建复杂纳米结构的有效方法。最近，有报道通过合并三角域的面倾斜和镜像孪晶界制备多边形的单层MoS₂晶体，包括四边形、六边形、五角形、蝴蝶形等。这些多边形的单层MoS₂片呈现出与形状相关的发光行为，这是由于其高密度的硫缺陷在孪晶晶界处积累所造成的。因此，孪晶结构不仅丰富了MoS₂晶体的形态，而且强烈地影响MoS₂的电子、磁性、光学和力学等性能。然而，在单层MoS₂生长过程中，控制孪晶缺陷的方法不多，对孪晶缺陷生长机理的理解也比较缺乏。考虑到这些问题，研究简单易行的MoS₂形貌工程方法是十分必要的。

【成果简介】

近日，南方科技大学程春教授和香港科技大学王宁教授（共同通讯）团队，报道了一种通过用胶带预处理基底来气相沉积生长单层MoS₂枝晶的方法。所得到的MoS₂晶体具有六角形的分枝形状和可调的骨架。通过对原子结构的表征，发现这些形貌主要来源于孪晶缺陷并受S: Mo蒸气比控制。由于孪晶区的硫空位堆积，光致发光强度大大增强，从而造成了与形状相关的光学性能。这项工作不仅提供了一种调控二维晶体形貌的方法，也增进了对孪晶缺陷诱导生长机理的理解，同时也为二维材料在电化学和光电子学领域的应用提供了设计方法。该成果以题为：“Twin Defect Derived Growth of Atomically Thin MoS₂ Dendrites”，发表在ACS Nano上。

【图文解读】

图一 MoS₂枝晶制备示意图以及SEM图像

a) 通过在SiO₂ / Si基底上引入来自屏幕保护贴膜的粘合剂种子来合成MoS₂树枝状晶体的示意图；

b) 大面积六角对称MoS₂薄片的SEM图像；

c) 雪花状的MoS₂片的SEM图像。

图二 枝状MoS₂的形态演变。

a) 生长在300nm氧化层的Si晶片上的产物光学图像。 S：Mo蒸气比沿着硫的流动方向增加；

b-f) 图2a中标记的树枝状MoS₂的光学图像。插图显示每个区域的代表性单个MoS₂晶体形态， 标尺为10μm；

g) 分形维数与S：Mo蒸气浓度比的变化; 这里只显示了五个代表性的形状。

图三 透射电镜表征和结构分析

a) 六角形MoS₂明场场透射电镜图像；

b) 六角形MoS₂伪色暗场透射电镜图像；

c-d) a图中标记区域的衍射花样图 ；

e) 枝状MoS₂明场场透射电镜图像；

f) 枝状MoS₂伪色暗场透射电镜图像；

g-h) e图中标记区域的衍射花样图 ；

i) 沿着树枝生成六角形的示意图，图中孪晶边界已简化。

图四 光学表征

a-c)  树枝状MoS₂拉曼光谱、AFM、PL光谱；

d-h) 不同形貌样品的PL强度分布图像 ；

i) 不同形貌样品的晶界演化示意图。

图五 不同的衬底处理方式对生长的影响

a) 屏幕保护剂，b) 蓝色胶带，c) 3M胶带，d)3M透明胶带处理的硅衬底上生长MoS₂的光学图像；

e) 不同胶带处理后产物的分形维数统计对比。

 【小结】

该工作通过用胶带对基底的预处理，有意在初始成核阶段和/或生长过程中引入孪晶缺陷，实现单层MoS₂树枝晶的形貌调控。所得的MoS₂晶体具有六次对称的骨架，分枝数可调。其形状的演化过程是由胶黏剂种子诱导的双晶缺陷形核和局部S：Mo蒸气比的协同效应所引起的。此外，由于硫空位的富集，极大地增强了循环孪晶区的光致发光效率。该工作为合成可控形状的单层MoS₂提供了一种简便有效的策略，同时也为理解孪晶缺陷的生长机制以及在电催化和光电催化等领域的应用做出了贡献。

文献链接： Twin Defect Derived Growth of Atomically Thin MoS₂ Dendrites（ACS Nano, 2017,  DOI: 10.1021/acsnano.7b07693）

 团队介绍：课题组主要研究方向包括智能材料、能源材料、二维无机柔性电子材料与器件等：1）基于二氧化钒微纳材料相变的智能材料与结构：智能材料的制备、响应特性调节及特色应用如近场功率计、微型制动器、红外探测器、智能玻璃等； 2）能源材料：先进微纳功能材料在光分解水制氢、储能材料（锂离子电池及超级电容器）以及智能窗户节能材料等方面的应用；新型钙钛矿太阳能电池的研发与产业化； 3）二维材料：无机二维材料的规模制备（大面积单晶、层数可控、异质结构、低温柔性衬底直接生长等）、连续绿色转移技术及器件应用。

团队在该领域工作汇总（二维材料方向） ：近年来主要致力于无机二维材料的可控生长，生长机制，大面积制备技术和转移技术等。研究目标致力于多层全无机二维异质材料的制备和器件的应用。

相关优质文献推荐（二维材料方向，代表性工作）。

• Wang, Jingwei; Cai, Xiangbin; Shi, Run; Wu, Zefei; Wang, Weijun; Long, Gen; Tang, Yongjian; Cai, Nianduo; Ouyang, Wenkai; Geng, Pai; Chandrashekar, Bananakere Nanjegowda ; Amini, Abbas; Wang, Ning*; Cheng, Chun*, Twin Defect Derived Growth of Atomically Thin MoS2 Dendrites, ACS Nano, accepted. DOI: 10.1021/acsnano.7b07693 Publication Date (Web): December 18, 2017
• G. Zhang, J. Wang, Z. Wu, R. Shi, W. Ouyang, A. Amini, N. Chandrashekar, N. Wang and C. Cheng*, Shape-Dependent Defect Structures in Monolayer MoS2 Crystals Grown by Chemical Vapor Deposition, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9 (1), pp 763–770
• Gen Long, Denis Maryenko, Sergio Pezzini, Shuigang Xu, Zefei Wu, Tianyi Han, Jiangxiazi Lin, Chun Cheng, Yuan Cai, Uli Zeitler, Ning Wang Ambipolar quantum transport in few-layer black phosphorus, Rev. B, 96 (2017) 155448 1-7
• Xu, Z. Wu, H. Lu, Y. Han, G. Long, X. Chen, T. Han, W. Ye, Y. WU, J. Lin, J. Shen, Y. Cai, Y. He, F. Zhang, R. Lortz, C. Cheng and N. Wang *, Universal low-temperature Ohmic contacts for quantum transport in transition metal dichalcogenides, 2D Mater.3 (2016)021007. 2016-04-22
• Y. Wu, X. Chen, Z. Wu, S. Xu, T. Han, J. Lin, B. Skinner, Y. Cai, Y. He, C. Cheng, and Ning Wang*, Negative compressibility in graphene-terminated black phosphorus heterostructures, Rev. B 93 (2016) 035455 2016-01-29

本文由材料人纳米学术组chenyuan供稿，南方科技大学程春教授团队修订，材料牛整理编辑。

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