兰州化物所阎兴斌研究员Nature子刊：二氧化硅接枝离子液体用于揭示双电层电容器中阴阳离子的储能行为

【引言】

基于多孔活性炭材料和离子液体电解质的双电层电容器（EDLC）因其具有快速充放电能力、长的循环稳定性和宽的工作电压窗口等优点，被认为是一种很有前景的电化学储能器件。一般认为，EDLC是通过活性炭表面与阴阳离子的静电吸附，形成双电层结构进行储能。但研究表明，EDLC的储能机理与很多因素有关，包括活性炭的孔径分布、碳表面的亲/疏离子性，以及电解液的离子尺寸等。而且，由于离子液体的阴离子和阳离子化学结构的不同，阴阳离子在活性炭孔道中往往表现出不同的电化学行为。所以，进一步研究离子液体阴阳离子各自本征结构对多孔活性炭电容特性的影响作用机制、从微观层面揭示活性炭在离子液体中的储能机理是非常有必要的。这对恰当选择离子液体，进而合理构筑高性能EDLC具有重要指导意义。

目前，发展了许多计算和试验的方法对EDLC在离子液体中的储能机理进行了研究。通过这些方法，我们对EDLC的储能机理有了深层次的认识。并且发现，离子吸附机理和离子交换机理是两种常见的EDLC储能机理。但是，理论计算不能完全准确的表现真实情况。实验方法，包括小角中子衍射（SANS），红外（IR），核磁共振（NMR），石英晶体微天平（EQCM）等技术，都需要一些特殊设备，并且它们各自存在一些局限。所以，现在迫切需要发展新的具有普适性的原位试验方法，能够分别定量表征更多种类的阴阳离子作为电解液对EDLC储能机理的影响。

【成果简介】

近日，中国科学院兰州化学物理研究所清洁能源化学与材料实验室阎兴斌研究员（通讯作者），窦青云博士（第一作者）等人在Nat. Commun上发表了题为“Silica-grafted ionic liquids for revealing the respective charging behaviors of cations and anions in supercapacitors”的文章。作者制备了4种纳米二氧化硅接枝的离子液体，通过充放电过程中只容许离子液体的一种离子自由进出活性炭孔道的方法，实现了对阴阳离子分别进行分析的目的。二氧化硅接枝离子液体的结构特点是，一种离子（阳离子BMIM⁺, NBu₄⁺或阴离子NTf₂^–, PF₆^–）是自由的，而带反电荷的离子（三氟甲磺酰亚胺阴离子（NTf^–）和甲基咪唑阳离子（MIM⁺），起平衡电荷作用）以共价键的方式连接到尺寸在7nm二氧化硅纳米颗粒上。由于所选活性炭材料的绝大部分孔的孔径小于4nm，连接到二氧化硅的离子被挡在孔道外面。自由进入孔道离子的定量分析可通过简单的电化学测试实现—循环伏安曲线电流的大小可直接反应离子贡献的容量的多少。通过这种方法，以商业活性炭YP-50F为电极，阳离子BMIM⁺, NBu₄⁺和阴离子NTf₂^–, PF₆^–各自贡献容量的多少以及每种离子贡献容量的特定电压窗口被表征出来。另外，使用石英晶体微天平（EQCM），研究人员进一步表征了活性炭YP-50F在离子液体（BMIM-NTf₂）的储能机理。结合通过二氧化硅接枝离子液体表征出的BMIM⁺和NTf₂^–各自的电化学性质和EQCM实验得到的结果，研究人员对机理进行了更深层次的解释。

【图文导读】

图1 通过二氧化硅接枝离子液体表征EDLC中阴阳离子各自储能行为的策略示意图

1. 二氧化硅接枝离子以及自由离子结构示意图；
2. 二氧化硅透射电镜（TEM）图，平均尺寸7 nm；
3. 活性炭孔径分布图，小于4nm；
4. 活性炭在三种不同电解液中的储能示意图：阴离子自由，阳离子固定（上），阳离子自由，阴离子固定（中），阴阳离子都自由（下）。

图2 二氧化硅接枝离子液体合成步骤

图3 YP-50F电极在四种不同电解液中的循环伏安曲线

1. SiO₂-IL-BMIM；
2. SiO₂-IL-NTf₂；
3. SiO₂-IL-NBu₄；
4. SiO₂-IL-PF₆。

图4 石英晶体微天平（EQCM）表征YP-50F电极在离子液体BMIM-NTf₂中的储能机理

图5 结合表征出的阴阳离子各自性质以及石英晶体微天平（EQCM）实验对储能机理的详细研究

【小结】

文章中作者制备了四种二氧化硅接枝离子液体（SiO₂-IL-BMIM；SiO₂-IL-NTf₂；SiO₂-IL-NBu₄；SiO₂-IL-PF₆）。通过只允许一种离子进入活性炭孔道的策略，作者实现了四种离子（阳离子BMIM⁺, NBu₄⁺和阴离子NTf₂^–, PF₆^–）各自贡献容量的多少以及工作电压窗口的表征。该工作为研究EDLC中阴阳离子的各自的储能行为提供了新的策略。

文献连接：Silica-grafted ionic liquids for revealing the respective charging behaviours of cations and anions in supercapacitors(Nat. Commun,  2017,  doi: 10.1038/s41467-017-02152-5).

【实验室简介】

中国科学院兰州化学物理研究所清洁能源化学与材料实验室成立于2012年，目前实验室拥有固定科研人员15名，博士后3名，博士和硕士研究生20余名。其中阎兴斌课题组的主要从事电化学能源存储领域的研究（包括超级电容器，金属离子混合电容器，金属离子电池等）。重点发展新颖、有效的方法，并结合原位表征技术对能源存储材料的储能机理进行研究；设计和制备新型的电极材料和电解液以构筑高性能能源存储器件。另外，也进行能源存储材料的宏量制备以及实际应用研究。近年来，在包括Nature Communications, Advanced Functional Materials, Advanced Energy Materials等期刊发表论文120余篇，论文引用5000余次，H-index 40。戳我查看课题组网站。

以上资料来自中国科学院兰州化学物理研究所清洁能源化学与材料实验室阎兴斌老师，在此表示感谢！

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