牛津Energ.Environ.Sci.：3D双连续相有序陶瓷聚合物微通道混合电解质用于全固态电池

【引言】

尽管锂离子电池在实际应用上取得了一定进展，但是就现在的发展状况而言，对未来市场的需求仍难以满足。其中一个重要的挑战是，用固态电解质代替液态电解液。换言之，全固态电池是未来电池的重要发展方向，但是其中最大的一个障碍是，获得高导电性的同时也要有合适的力学特性。

在众多的固态电解质当中，陶瓷电解质和聚合物电解质使用较为广泛。聚合物电解质使得其在循环过程中与电极接触时能缓解体积膨胀和压力改变，从而不容易损坏。但是聚合物的导电性太差（<10^-4S cm^-1），而且容易生长锂枝晶。陶瓷电解质拥有比拟液体电解质的导电性，但是其力学性能太差，使得与电极的接触时容易碎裂。总之，目前为止的固态电解质都有不少明显的优缺点。

【成果简介】

近日，来自牛津大学的Peter G. Bruce教授课题组联合爱丁堡大学在著名期Energy & Environmental Science上发表题为”Hybrid electrolytes with 3D bicontinuous ordered ceramic and polymer microchannels for all-solidstate batteries”的文章。该文章提出了一种方法，结合了陶瓷固态电解质LAGP（Li_1.4Al_0.4Ge_1.6(PO₄)₃）和绝缘聚合物，合成了一种3D双连续相结构混合电解质用于全固态电池。通过EIS、CV等电化学测试和力学测试研究了其中的特性。其性能取决于微结构（立方、螺旋二十四面体、金刚石、bijel型等）和聚合物的类型（环氧聚合物、聚丙烯等）。测试的结果表明二十四面体型LAGP-环氧电解质离子电导率与其他LAGP的数量级相同(为1.6x10^-4S cm^-1)，但是其力学性能优越，这种电解质的弯曲破坏应变是LAGP破裂前的5倍。

【图文导读】

图一：立方体微结构混合电解质的模板构造过程。

图二： 3D打印模板的SEM图和X光微CT扫描的立方体的三维效果图。

立方体、螺旋二十四面体、金刚石、bijel型的微结构（从左往右）。

图三：LAGP框架的SEM图和X光微CT扫描三维效果图。

立方体、螺旋二十四面体、金刚石、bijel型的微结构（从左往右）。

图四： LAGP环氧电解质的立方体、螺旋二十四面体、金刚石、bijel型的微结构的立体平版印刷。

立方体、螺旋二十四面体、金刚石、bijel型的微结构（从左往右）。

图五：立方体、螺旋二十四面体、金刚石、bijel型微结构的LAGP-PP电解质的SEM图和EDX图。

图六：使用对称金电极的电解质电化学阻抗谱分析。

a) 结构示意图；

b) 常温c)-30摄氏度的EIS图；

d) -20摄氏度至75摄氏度的阿伦纽斯图。

图七：使用对称锂电极的电解质电化学阻抗谱分析。

a) 结构示意图；

b)各临近温度对应的能奎斯特图。

图八：使用锂电极的LAGP和螺旋二十四面体环氧LAGP电解质的恒流循环。

0.7mA cm^-2电流密度下循环0.5h的a) LAGP和b)螺旋二十四面体环氧LAGP电解质恒流循环图；

1mA cm^-2电流密度下循环0.5h的c) LAGP和d)螺旋二十四面体环氧LAGP电解质恒流循环图；

图九：LAGP和螺旋二十四面体环氧LAGP电解质在对称锂电极下循环次数和终止电压的关系。

电流密度分别为a) 0.7mA cm^-2，b)1mA cm^-2和c)在达到仪器限定电压后1mA cm^-2。

图十：不同电解质在循环后的图像对比和SEM图对比。

0.7mA cm^-2电流密度下循环30次和40次的a)LAGP和b)螺旋二十四面体环氧LAGP电解质；

1mA cm^-2电流密度下循环20次的a)LAGP和b)螺旋二十四面体环氧LAGP电解质；

图十一：阻抗与循环次数的关系。

a)LAGP和b)螺旋二十四面体环氧LAGP在 0.7mA cm^-2电流密度下循环30和50次；

c)LAGP和d)螺旋二十四面体环氧LAGP在 1mA cm^-2电流密度下循环20次。

图十二：应力应变曲线。

a)环氧聚合物和  b)立方体、螺旋二十四面体、金刚石、bijel型微结构的聚丙烯。

图十三：四点弯曲的应力应变曲线。

【小结】

合成了3D双连续相有序微通道陶瓷电解质LAGP和非导电聚合物（环氧聚合物，聚丙烯等）。通过3D打印模板，得到了立方形、螺旋二十四面体、金刚石、bijel型微结构混合电解质。其中性能最好的是环氧聚合物型螺旋二十四面体结构，其离子电导率在常温下为1.6x10^-4S cm^-1。力学性能测试表明螺旋二十四面体混合电解质比陶瓷体更坚韧。该结果相当于28%的压缩破坏应变和5倍于LAGP断裂前的弯曲破坏应变。更重要的是，循环结果表明，与陶瓷体相比螺旋二十四面体环氧LAGP电解质提升了对称锂电池的性能，尤其是低电流密度下。

文献链接: Hybrid electrolytes with 3D bicontinuous ordered ceramic and polymer microchannels for all-solid-state batteries (Energy Environ. Sci., 2017, DOI: 10.1039/c7ee02723k)

本文由材料人新能源组Jespen供稿，材料牛整理编辑。

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