Nano Energy: 原位合成异质外延的层状氧化物的钠离子正极材料

【引言】

目前商业化应用主要能源电池是锂离子电池。但是世界上锂的含量相对较少，锂离子的电池的价格相对较高。因此，开发新型的能源电池是目前研究的主要目标。钠离子电池与锂离子电池相比具有储量丰富、价格低廉、和更高的可持续发展优势。其中，二维的层状氧化物Na_xTMO₂(TM=Fe，MN，Co，Ni，etc.)的高的比容量和可逆性能成为良好的钠离子正极材料。但是，Na_xTMO₂的不同氧化物类型具有不同的性能。其中，O3相在高电压区间的稳定性和倍率性能较差。相对来讲，P2相具有很好的稳定性和倍率性能，但是其比容量较低。因此，Li替代Na_xTMO₂材料中一部分Na，形成Na基的O-和P-混合相与Li-O3相，这种混合结构既具有良好的循环性能和倍率性能，也具有较高的比容量，解决了其作为钠离子正极材料的短板。

【成果简介】

中南大学粉末冶金研究院韦伟峰研究员、南京大学王鹏教授（共同通讯作者）等人，采用原位的异质外延法制备了Na-P3/Li₂MnO₃钠离子电池正极材料。研究发现，Li₂MnO₃材料的原位形成改变了相邻的Na-P3的晶型及其化学性能，因而形成了交互的Na-P3/Li-O’3的异质外延的纳米结构。在1.5-4.5V的电压区间内，该材料在钠离子电池中的循环比容量能够达到210mAh.g^-1。相关成果以“Tailoring Alternating Heteroepitaxial Nanostructures in Na-ion Layered Oxide Cathodes via an in-situ Composition Modulation Route” 发表了Nano Energy上。

【图文导读】

图1 Na-P3相和Na-P3/Li-O’3复合材料的XRD图谱及其模型

(a) Na-P3相和Na-P3/Li-O’3复合材料的XRD图谱；(b)是图(a)在15.5° 到 16.5° 和 64.5° 到66°之间的放大图；(d) Na-P3相和Na-P3/Li-O’3复合材料的精修晶体模型。其中，Li的替换导致Na-P3晶体的空间群由R-3m转变成C2/m。其中，(003)的晶面间距减小，(110)的晶面间距增大。Na-P3相的c轴由原来的16.724 Å增加到16.840 Å。

图2 Na-P3/Li-O’3复合相的HAADF-SEM图和EDS图。

图3 Na-P3相和Na-P3/Li-O’3复合相的电化学性能

(a) 在0.1 C (1 C = 200 mA g^-1)的电流密度下，Na-P3相和Na-P3/Li-O’3复合相的首次充放电图；(b) Na-P3相的CV曲线；(c) Na-P3/Li-O’3复合相的CV曲线；(d) 在0.1C下，Na-P3相和Na-P3/Li-O’3复合相的循环性能；(e) 在0.1C下，Na-P3相和Na-P3/Li-O’3复合相的倍率性能。

图4 Na-P3相和Na-P3/Li-O’3复合相的原位充放电XRD图。

(a) 不同充电条件下纯的Na-P3相的XRD图谱；(b) 不同充电条件下Na-P3/Li-O’3复合材料；(c) 两电极的充放电简图；(d) Na-P3相中Na⁺的嵌入和脱出的简化模型。

【总结】

异质外延法制备的交替的层状Na-P3/Li-O’3复合材料能够提高Na-P3正极材料的可逆性，倍率性能和循环性。关于Na-P3/Li-O’3复合材料的制备，为其他层状氧化物正极材料的制备提供了合成方法。

【文献信息】

文献链接：Tailoring Alternating Heteroepitaxial Nanostructures in Na-ion Layered Oxide Cathodes via an in-situ Composition Modulation Route (Nano Energy, 2017, DOI: 10.1016/j.nanoen.2017.12.014)

【通讯作者简介】

韦伟峰教授：博士，中南大学“升华学者”特聘教授、博士生导师，中组部“千人计划” 青年项目（2012）、教育部“新世纪优秀人才计划”（2011）获得者。现为美国化学学会会员，美国材料研究学会会员，美国电化学学会会员，美国陶瓷学会会员。

王鹏教授，首批国家青年千人计划入选者，现为南京大学现代工程与应用科学学院教授。研究专长为利用球差校正的扫描透射电子显微镜成像技术和电子能量损失能谱来研究材料原子尺度上的结构以及性能，成功的研究确定了量子点，石墨烯，纳米线等一系列新型纳米材料的二维和三维结构。独立开发的扫描共聚焦电子成像技术首次突破了三维立体图像在层析方向上小于10纳米并有化学选择性的层析度。研究方向主要侧重于开发新的电子成像技术来实现新型纳米结构和原子级结构的三维重建以及决定其化学成分在三维结构中的分布。

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本文由材料人编辑部张金阳编译，黄超审核。

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