Science Advances：聚电解质刷中由多价离子诱导的横向结构的不均匀性

【引言】

材料科学家一直致力于研究聚电解质对所处环境的相关响应，这是因为聚电解质材料可以调节离子和分子的运输；控制表面的润湿程度，粘附性和润滑性；或者将化学和生物化学刺激物转换成光学，电子和机械信号等。而在未添加任何盐的良溶剂中，强淬火处理的聚电解质链可以延伸到距接枝表面更远的地方，这比不带电荷的聚合物长链的延伸要高出许多。然而当体系中加入盐时，则聚合物电解质刷则会显著收缩。聚合物电解质这种在高度上的变化被认为和其构型变化密切相关，同时，聚合物电解质刷的结构与其它环境因素（包括溶剂质量和pH）之间也有很强的相关性。

在此基础上，研究人员利用原子力显微镜（AFM）成像，表面力装置（SFA）测量和粗粒度模型的分子动力学（MD）模拟来直接探测平面聚合物刷侧向和内部结构转变的性质。研究人员的这种粗粒度模型能够在排除主链溶解度影响的条件下，在分子尺度的层面上解释聚电解质−多价离子相互作用的相关性质。

【成果简介】

近日，来自美国芝加哥大学分子工程研究所的Blair K. Brettmann（通讯作者）等人在近期的Science Advances期刊上发表了一篇题为“Multivalent ions induce lateral structural inhomogeneities in polyelectrolyte brushes”的文章。文章介绍了研究人员利用原子力显微镜（AFM）成像，表面力装置（SFA）测量和粗粒度模型的分子动力学（MD）模拟来直接探测平面聚合物刷侧向和内部结构转变的性质。AFM提供了在含有三价抗衡离子的溶液中聚电解质刷塌陷表面横向不均匀性的可视化图像。这些图像可在粗粒度分子模型的背景下来解释并且通过与SFA相伴随的相互作用力测量来证实。研究人员最终表明：在不含多价离子的不良溶剂中，塌陷的聚苯乙烯磺酸盐（PSS）刷层不存在横向不均匀性。

【图文导读】

图1 具有和不具有多价离子的PSS刷层结构

A，B）在不存在多价离子的情况下，在6mM NaNO_³中没有观察到明显的特征，但是（B）通过添加0.1mM Y（NO₃）₃（保持6mM的总离子强度）则形成横向结构；

C）1毫摩尔Y（NO₃）₃。 扫描尺寸，3毫米×3毫米（比例尺，500纳米）。

图2 添加单价离子后塌陷刷层的恢复

A）随着NaNO₃浓度增加的0.01 mM的Y（NO₃）₃水溶液（不添加NaNO₃）；

B）8 mM NaNO₃ ；

C）10 mM NaNO₃。

图3 具有和不具有多价离子的电解质刷的MD模拟

此图为在5×10^-3σ⁻³单价盐浓度条件下的聚合物刷密度分布的俯视图。
A）不含三价盐；

B）1×10⁻⁴σ⁻³ 的三价盐；

C）1×10⁻³σ⁻³ 的三价盐；

D）3×10⁻³σ⁻³ 的三价盐。
颜色对应于电解质刷的相对密度（对于高密度为红色/橙色，对于低密度为深蓝色），相对密度缩放到每个图像中表面密度的最低值。

图4 SFA力距曲线

A）在IPA体积分数分别为0，40，60，80和100％的混合IPA /水溶液中所进行的测量；

B）在6mM NaNO₃，1mM Y（NO₃）₃和纯IPA溶液中所进行的测量。

图5 在不良溶剂中塌陷的PSS刷层

图5 中所展示的是在体积分数为80％IPA溶液中获得的PSS刷高度（上）和相位（下）图像。扫描尺寸，3毫米×3毫米（比例尺，500nm）。

图6 具有亲溶剂或疏溶剂骨架的电解质刷的MD模拟

在（A）良溶剂和（B）不良溶剂，无盐，l_B =12σ的条件下且接枝间隔为5σ时所测得的自上而下的聚合物刷密度剖面的俯视图；（C-良溶剂，D-不良溶剂）中条件为含有2×10⁻³σ⁻³ 的三价盐，l_B =3σ。颜色对应于电解质刷的相对密度（对于高密度为红色/橙色，对于低密度为深蓝色），相对密度缩放到每个图像中表面密度的最低值。

【小结】

研究人员利用原子力显微镜（AFM）成像，表面力装置（SFA）测量和粗粒度模型的分子动力学（MD）模拟来直接探测平面聚合物刷侧向和内部结构转变的性质。研究人员的这种粗粒度模型能够在排除主链溶解度影响的条件下，在分子尺度的层面上解释聚电解质−多价离子相互作用的相关性质。最终表明：在不含多价离子的不良溶剂中，塌陷的聚苯乙烯磺酸盐（PSS）刷层不存在横向不均匀性。

文献链接：Multivalent ions induce lateral structural inhomogeneities in polyelectrolyte brushes.（Science Advances，2017，DOI: 10.1126/sciadv.aao1497）

本文由材料人高分子学术组Andy供稿，材料牛审核整理。

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