胡良兵团队Adv. Energy Mater.：用于酸性水系电池的碳纳米管-纤维素纳米纤维复合集流体

【引言】

目前常用的锂离子电池电解液多为溶有锂盐的混合有机溶剂。尽管有机电解液有较高的离子电导率和较宽的电化学稳定窗口，其可燃性却为锂离子电池的实际使用带来了巨大的安全隐患。为了提高锂离子电池的安全性，可以改用水系电解液。与有机电解液和固态电解质相比，水系电解液不仅难以燃烧，还有利于促进电极-溶液界面的电化学过程。尽管已有大量与水系电池相关的研究进展，但适用于水系电池的集流体研究却鲜有报导。

此前，水系电池通常采用金属集流体，但其密度较大，价格昂贵，需要占用较大空间，容易发生化学及电化学腐蚀。这不仅限制了电池体系的质量能量密度和体积能量密度，还不利于电池的长期工作，严重阻碍了水系电池的进一步发展。

与金属集流体相比，碳基集流体具有密度低、成本低、耐腐蚀等优势。此外，碳纳米管、石墨烯等纳米碳材料还有不亚于金属的直流电导率和机械强度，而来源于植物的纤维素则具有成本低、可再生等优势。基于上述特点，将碳基集流体应用于水系电池将会有极大的优势！

【成果简介】

近日，美国马里兰大学帕克分校的胡良兵教授（通讯作者）团队从脱色后的软木浆溶液出发，经过2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基（TEMPO）辅助氧化反应得到较粗的纤维素纤维，再将其压制后得到更细的纤维素纳米纤维（CNF），并与碳纳米管（CNT）复合，经真空抽滤得到CNT- CNF复合薄膜。该CNT-CNF薄膜全部由碳材料纤维组成，其厚度可以控制在10 μm以内，密度仅为1.12 g/cm³，直流电导率可高达704 S/cm，弹性模量高于60 MPa。在CNT-CNF复合结构中，主要由CNT提供导电通路，而CNF主要提供机械强度，并能提高CNT在CNF表面的分散性。将该CNT-CNF复合薄膜用于强酸性水系电池中的集流体，在高达1.7 V（相对于Ag/AgCl）和低至-0.5 V（相对于Ag/AgCl）的电位下呈现出优越的电化学稳定性。将该CNT-CNF薄膜在5 M硫酸溶液中浸泡4个月后，其形貌无明显变化，仍能保持高达575 S/cm的电导率。与市售活性碳纸（ACC）集流体相比，该CNT-CNF复合集流体具有更高的电化学稳定性，能在水系电池体系中代替金属集流体和ACC集流体。经估算，该CNT-CNF复合薄膜的总成本仅为1.027 $/m²，远低于同等条件下金属集流体的成本。该研究成果以“Highly Conductive, Light Weight, Robust, Corrosion-Resistant, Scalable, All-Fiber Based Current Collectors for Aqueous Acidic Batteries”为题，发表在Adv. Energy Mater.上。

【图文导读】

图1. CNT-CNF复合集流体的结构示意图

(a) CNT-CNF复合集流体的结构示意图。

(b) 在CNT-CNF复合集流体中，CNT提供导电通路，而CNF作为骨架并提供机械强度。

(c) CNF与CNT之间的相互作用使CNT-CNF复合物稳定分散在水溶液中，并为体系提供较高的机械强度。

注：CNF表面的阴、阳离子诱导CNT的碳原子晶格产生偶极并与CNF产生静电相互作用。CNF表面所带电荷使CNT-CHF复合物稳定分散在水溶液中而不发生团聚。

图2. CNF和CNT-CNF在水溶液中的分散性及流变性测试

(a) CNF水溶液接近透明，能在长达6个月的时间内保持稳定的分散状态。

(b) CNF的AFM图像。

(c) CNT-CNF复合物的水溶液，其中CNT/CNF的质量比为6/1。

(d) 静置1个月的 CNT-CNF复合物水溶液仍保持稳定的分散状态。

(e) 静置不同时间后 CNT-CNF复合物水溶液的流变性能。

图3. 柔性CNT-CNF薄膜的制备过程及形貌表征

(a) 真空抽滤制备CNT-CNF薄膜。

(b) 经反复弯曲的CNT-CNF薄膜能恢复原貌，表明CNT-CNF薄膜具有优异的柔性。

(c-e) CNT-CNF薄膜的SEM (c) 俯视图；(d,e) 截面图。图(e)中黄色箭头指示的是SEM制样过程中由剪切力导致的织构。

图4. CNT-CNF薄膜的电学性能与力学性能测试

(a) 当CNT/CNF质量比分别为4/1、6/1、8/1时用四探针法测得的CNT-CNF薄膜的伏安曲线。

(b) 直流电导率随CNT/CNF质量比的变化情况。

(c) 当CNT/CNF质量比分别为4/1、5/1、6/1、7/1、8/1时CNT-CNF薄膜的应力-应变曲线。

(d) CNT-CNF薄膜的断裂强度和直流电导率随CNT/CNF质量比的变化情况。

图5. 本工作中CNT-CNF薄膜的厚度和电导率与文献值的对比

图6. CNT-CNF薄膜的电化学稳定性测试及其与ACC薄膜的对比

(a) T型电解池中的三电极体系。

(b) 将CNT-CNF薄膜和ACC薄膜在1.7 V（相对于Ag/AgCl）电位下加速氧化48 h后测得的循环伏安曲线。电解质溶液为5 M硫酸，扫描速度为0.5 mV/s。

(c) 经图(b)过程前后CNT-CNF薄膜和ACC薄膜的形貌图对比。

(d) 将CNT-CNF薄膜和ACC薄膜在-0.5 V（相对于Ag/AgCl）电位下加速还原0-48 h后测得的循环伏安曲线。电解质溶液为5 M硫酸，扫描速度为0.5 mV/s。

注：图(b)和图(d)中0.5 V（相对于Ag/AgCl）电位附近的氧化还原峰对应于醌-氢醌电对的氧化还原反应，该峰电流及循环伏安曲线下的积分值可用于衡量碳材料的氧化程度。由图(b)可知，ACC薄膜在-0.5 V（相对于Ag/AgCl）电位下的峰电流及循环伏安曲线下的积分值均比CNT-CNF薄膜大40%，这说明CNT-CNF薄膜在1.7 V（相对于Ag/AgCl）电位下的电化学稳定性远高于ACC薄膜，即CNT-CNF薄膜具有优异的抗电化学氧化性能。

【小结】

这项工作采取将不同种类的碳材料复合的策略，设计并制备了CNT-CNF复合薄膜，并将其用于强酸性水系电池中的集流体。该CNT-CNF薄膜具有高的电导率和机械强度，在强酸性电解液和有机电解液中均有较高的化学稳定性及电化学稳定性。作为一种典型的复合碳材料集流体，该CNT-CNF薄膜的性能超过了常规的金属集流体和活性碳纸集流体。这不仅有利于水系电池的发展和应用，还有望提高锂离子电池的安全性，为集流体的设计和筛选拓宽了思路。

文献链接：Highly Conductive, Light Weight, Robust, Corrosion-Resistant, Scalable, All-Fiber Based Current Collectors for Aqueous Acidic Batteries (Adv. Energy Mater., 2017, DOI: 10.1002/aenm.201702615)

通讯作者简介：

胡良兵老师现为美国马里兰大学材料科学与工程学院教授。2002年毕业于中国科技大学少年班应用物理学专业，2002-2007年，在美国加州大学洛杉矶分校攻读博士学位；2006年，创立Unidym Inc公司，并工作至2009年；2009-2011年，在美国斯坦福大学著名华裔科学家崔屹课题组做博士后；2011-2016年，美国马里兰大学助理教授；2016年至今，美国马里兰大学终身教授。主要从事纳米材料、纳米制造、生物质纳米纤维素在固态锂、钠离子电池及印刷柔性电子等领域的应用研究。近五年，主持美国能源部、空军部等科研项目10余项，总经费超过800万美元；在Chemical Reviews、Nature Materials、Nature Commutations、PNAS、JACS、Advanced Materials、Energy & Environmental Science等世界顶级期刊上发表SCI检索文章210余篇，其中影响因子大于10的文章130余篇，总被引超过15,000次，H-index: ~60；授权美国专利20余项；担任《Scientific Report》、《Frontiers in Energy Storage》、《Supercapacitor》等国际知名期刊编委，先后获纳米科技杰出青年研究者奖和海军杰出青年研究奖（2017年），ACS能源和石油分会杰出研究奖和杰出青年工程师（2016年），马里兰大学杰出学者奖和3M分享工程奖（2015年），马里兰杰出青年工程师和马里兰物理科学发明奖（2014年）等十余项。

团队简介：

胡良兵老师课题组致力于能量储存与转化器件的研究，研究方向包括大规模储能器件、高性能锂离子电池和钠离子电池正极、用于太阳能电池的先进透明电极、超级电容器、光电催化分解水、用于微生物燃料电池的纳米导体、柔性电子器件、纳米制造等。此外，胡良兵老师团队也研究显示成像与相关的生物应用技术，以及与关键材料相关的物理、化学、电化学及材料学规律。

本文由材料人新能源学术组王钊颖供稿，材料牛编辑整理。

材料牛网专注于跟踪材料领域科技及行业进展，这里汇集了各大高校硕博生、一线科研人员以及行业从业者，如果您对于跟踪材料领域科技进展，解读高水平文章或是评述行业有兴趣，点我加入编辑部大家庭。

欢迎大家到材料人宣传科技成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱tougao@cailiaoren.com。

投稿以及内容合作可加编辑微信：RDD-2011-CHERISH，任丹丹，我们会邀请各位老师加入专家群。

材料测试、数据分析，上测试谷！