JACS: 点击化学界面修饰法提升锂离子电池合金型负极材料持久性

［引言］

锂离子电池是当今清洁能源利用最重要的能量存储器件之一，目前已被广泛用于电动汽车、便携式电子设备、分布式储能器件等应用。其电极材料的电化学性质极大地决定了电池的性能（如能量密度和功率密度）。研发新型电极材料以进一步提升锂离子电池的续航时间和安全性等性能的研究正在全世界广泛开展。

锂离子电池的合金型负极，如硅，具有比传统负极（即石墨）更高的电容量，因而已成为一种潜在的可大幅提升锂离子电池能量密度的电极材料。然而，这些材料自身的不稳定性所导致的极为有限的电池寿命严重阻碍了它们的实际应用。近年来研究表明，这种不稳定性是由于电极和电解液之间形成的电解质界面膜（Solid Electrolyte Interphase, SEI）的不稳定性造成的。以硅为例，硅在放电过程中与锂离子进行合金化，自身体积会可膨胀约4倍，此时在界面间的主要由无机盐构成的SEI膜容易破裂，并造成电极材料表面的再次暴露。由于SEI膜的形成需要电解质参与，而每次暴露出的Si表面在放电过程中又会不可逆地形成SEI膜，故硅的体积变化会造成大量锂离子和电解液的损耗。另外，硅材料在充放电循环中不断发生的膨胀-收缩形变会导致硅本身的结构崩坏，造成电极材料的损失。

如何能够稳定在合金型锂离子电池负极表面形成的SEI膜以及电极在充放电循环中的结构完整性对提升锂离子电池性能具有重要意义。

［成果简介］

近日，美国化学会期刊（JACS）在线发表了由美国宾州州立大学（Pennsylvania State University）Donghai Wang教授（通讯作者）、Tom Mallouk教授及博士生Yue Gao（第一作者）等发表的一篇题为“General Method of Manipulating Formation, Composition, and Morphology of Solid-Electrolyte Interphases for Stable Li-Alloy Anodes”的论文。该文展示了一种通过利用点击化学（click chemistry）方法在硅纳米颗粒表面利用有机物功能化，以此调控硅负极电解质界面膜（SEI）的成分，并探索了不同SEI对硅电极稳定性的影响。

作者们首先在硅纳米颗粒表面用炔基修饰，然后使用含叠氮基的功能性有机物，利用Cu(I)催化的炔基-叠氮基之间的点击化学反应，将这些有机物通过共价键连接到硅颗粒表面。利用这种模块化的点击化学方法， 一系列功能化合物被高效地修饰在Si材料表面，并进行了性能的筛选优化。在这些有机物中，醚类寡聚物与SEI膜有强亲和力，可保证SEI与硅颗粒的紧密连接。而其中的环状碳酸亚乙烯酯部分可在放电过程中参与SEI形成，使得这种SEI膜含有大量有机物。这种化学强化后的SEI膜与硅附着良好，自身又具有较高的韧性，因而可保持硅电极的完整性又不易剥落损坏，极大地提高了硅负极的循环稳定性以及首圈库仑效率。此外，该法对其他锂合金型负极（如锗）同样有效，显示出该法的普适性。

［图文导读］

[注：图片来自作者]

图1. 硅纳米颗粒材料表面 SEI形成过程

（a）普通SEI的形成过程。SEI由电解液的分解形成，成分多为无机锂盐。在多次充放电循环过程中SEI因为不稳定会大量在界面积累，同时硅颗粒逐渐损耗减少。（b）化学强化SEI的形成过程。循环过程中，预先修饰的有机物组分和电解液分解共同形成了SEI 。这层SEI具有良好的韧度且依靠点击化学形成的共价键紧密贴合在硅表面。在多次充放电循环过程中SEI厚度稳定，硅颗粒损耗较小。

图2. SEI结构筛选和优化

（a）利用点击化学方法将四种不同有机物通过点击化学反应修饰到硅颗粒表面；（b）各种修饰后的硅电极的充放电循环寿命；实验结果表明同时使用有机物2和4的效果最佳。（c）不同2，4有机物含量对修饰后硅电极充放电循环寿命影响。最佳质量比为Si:2有机物:4有机物修饰成分=100:1:1.5。[测试参数：硅载量～1 mg。 电解液：1 M 六氟磷酸锂（LiPF₆）的碳酸乙烯酯（EC）／碳酸甲乙酯（EMC）]

图3. 化学强化SEI（CR-SEI）附着的硅负极电化学性能表征

Conventional SEI：仅由电解液 （1 M LiPF₆ in EC/EMC）形成的SEI。FEC-SEI：由含有氟代碳酸乙烯酯（FEC）添加剂的电解液形成的SEI。（a）具有不同SEI的硅材料的充放电电压曲线；（b）具有不同SEI硅电极池循环寿命和库伦效率；（c）具有不同SEI的硅电极在不同循环次数后测得的电化学阻抗谱图；（d）CR-SEI修饰后的硅负极｜镍钴锰正极全电池循环稳定性。实验结果表明，相较于普通SEI和FEC-SEI的硅电极， 具有CR-SEI的硅电极自身及其组装的全电池均表现出了显著提升的库伦效率和循环稳定性能。

图4. CR-SEI的化学成分表征

（a）光电子能谱（XPS）图；（b）红外谱图；（c，d）SEI的元素组成表征；CR-SEI含有大量有机聚合物，其C和O元素在 SEI中的比例非常高，且循环过程中Li元素和F元素（来自电解质分解）含量仅缓慢增加。然而普通SEI则主要由无机盐组成，C和O元素含量较低，Li元素和F元素随着循环次数的增加而显著增大，表明电解质不断分解形成大量SEI。

图5. 具有CR-SEI的硅电极形貌表征

（a-e）CR-SEI的硅负极的透射电镜（TEM） 图及元素分布；（f-j）含普通SEI的硅电极在循环0、1、5、50、100圈后（由左至右）的形貌；（k-o）含有CR-SEI的硅电极在循环0、1、5、50、100圈后（由左至右）的形貌。普通 SEI 稳定性差，仅在循环5圈后便大量在硅粒子表面堆积，且硅颗粒变小。而CR-SEI厚度几乎未有增加，硅颗粒虽有胀大，但未观察到明显的结构破损。

［小结］

本文展示了一种利用点击化学方法对硅表面进行有机物修饰，以对SEI成分进行调节并增强其与硅电极的附着性，提升了硅负极的充放电循环稳定性。该工作对制备高稳定性的锂离子电池负极材料以及对SEI化学成分进行可控调控具有参考借鉴价值。

致谢： 上述相关研究得到了美国能源部（DE-EE0006447）和美国国家自然科学基金（DMR-1306938）的资助。

文献链接：General Method of Manipulating Formation, Composition, and Morphology of Solid-Electrolyte Interphases for Stable Li-Alloy Anodes. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139 (48), 17359–17367

本导读由论文第一作者Yue Gao （高悦）提供。材料人特邀编辑刘田宇编辑、审核并发表。