Nano Energy: 双层氢氧化物LDH和二维过渡金属碳化物MXene协同耦合提高电催化析氧性能

【引言】

能源短缺和环境污染是当前影响人类可持续发展的两大重要问题，因此高效清洁能源的开发和使用是实现能源可持续发展和环境保护战略的重要目标。其中析氧反应OER（oxygen evolution reaction）是许多可再生能源的基础反应能源技术，在过去几十年中成为水分解领域的研究焦点，但至今还未找到完全令人满意的催化剂。

在电催化领域对于析氧催化剂的研究中，RuO₂是公认的活性最好的OER电催化剂。然而Ru为贵金属，地壳中储量低，价格昂贵，因此不能实现大规模的工业应用。理想的OER电催化剂应该具备低过电压、使用寿命长、廉价、储量丰富并且可实现大规模应用。近年来，由于层状二维材料表面曝露大量配位不饱和的表面原子，具有较高的反应活性和较多的催化反应的活性位点，因此在电催化析氧反应中具有潜在的应用前景。进一步设计和发展新型无机超薄二维材料，不仅可以丰富二维超薄材料的种类，拓展其在催化领域的应用，还为进一步推动其实际应用提供理论指导，具有十分重要的科学意义。

【成果简介】

近日，大连理工大学邱介山教授和王治宇教授（共同通讯作者）通过刻蚀和共沉淀方法成功制备了双层氢氧化物LDH和二维过渡金属碳化物MXene纳米复合材料。Fe/Ni-LDH/Ti₃C₂-MXene具有高导电性、高表面活性表和高稳定性，通过协同耦合作用提高了电催化析氧性能。通过XPS分析和DFT理论计算，结果表明Fe/Ni-LDH和Ti₃C₂-MXene具有较强的结合能和电子耦合作用。相关成果以题为“Boosting Electrocatalytic Oxygen Evolution by Synergistically Coupling Layered Double Hydroxide with MXene”发表在了Nano Energy上。

【图文导读】

图1. Fe/Ni-LDH/Ti₃C₂-MXene纳米复合材料合成机理示意图

制备的Fe/Ni-LDH/Ti₃C₂-MXene纳米复合材料能够提供协同化学和电子耦合作用，从而能够提高纳米材料的催化析氧性能。（Etching：刻蚀作用，Exfoliation：剥离，Co-deposition：共沉淀，Refluxing：冷却回流）

图2. Fe/Ni-LDH/Ti₃C₂-MXene纳米复合材料表征

（a）高质量Ti₃C₂ MXene纳米片的SEM照片；

（b）（c）Fe/Ni-LDH/Ti₃C₂-MXene纳米复合材料的SEM照片；

（d）（e）（f）为Fe/Ni-LDH/Ti₃C₂-MXene纳米复合材料的TEM/HRTEM照片；

（g）Fe/Ni-LDH/Ti₃C₂-MXene纳米复合材料的元素映射分析结果，包括C、O、Ti、Ni、Fe元素。

图3. 不同类型纳米材料催化剂的电化学性能

（a）不同Fe/Ni-LDH含量的Fe/Ni-LDH/Ti₃C₂-MXene、纯Fe/Ni-LDH、Ni(OH)₂和Ti₃C₂ MXene的线性扫描伏安曲线；

（b）80% Fe/Ni-LDH含量的Fe/Ni-LDH/Ti₃C₂-MXene、Fe/Ni-LDH+Ti₃C₂-MXene、FeNi-LDH/rGO和RuO₂的线性扫描伏安曲线；

（c）不同催化剂FeNi-LDH/Ti₃C₂-MXene、FeNi-LDH+Ti₃C₂-MXene、FeNi-LDH/rGO、FeNi-LDH、Ni(OH)₂、RuO₂和Ti₃C₂ MXene在出现过电压和电流密度为10 mA cm^-2时过电压结果；

（d）不同催化剂FeNi-LDH/Ti₃C₂-MXene、FeNi-LDH+Ti₃C₂-MXene、FeNi-LDH/rGO、FeNi-LDH、Ni(OH)₂和RuO₂的极化结果；

（e）在恒定电流密度10 mA cm^-2时FeNi-LDH/Ti₃C₂-MXene、FeNi-LDH/rGO、FeNi-LDH+Ti₃C₂-MXene、FeNi-LDH和RuO₂催化剂的计时点位响应结果；

（f）FeNi-LDH/Ti₃C₂-MXene、FeNi-LDH/rGO、FeNi-LDH+Ti₃C₂-MXene、FeNi-LDH和RuO₂催化剂在碱性电解质中的催化活性和稳定性。

图4. 不同类型纳米材料催化剂的理化性质表征

（a）FeNi-LDH/Ti₃C₂-MXene、FeNi-LDH+Ti₃C₂-MXene、FeNi-LDH和Ti₃C₂ MXene催化剂的紫外-可见吸收光谱结果；

（b）（c）FeNi-LDH/Ti₃C₂-MXene、纯FeNi-LDH和FeNi-LDH+Ti₃C₂-MXene的XPS表征，其中（b）为Ni 2p轨道，（c）为Fe 2p轨道，结果表明FeNi-LDH/Ti₃C₂-MXene复合纳米材料的结合能提高了0.5-0.6 V；

（d） 80% FeNi-LDH含量的FeNi-LDH/Ti₃C₂-MXene、FeNi-LDH+Ti₃C₂-MXene、FeNi-LDH/rGO、纯FeNi-LDH和Ti₃C₂ MXene在线性伏安曲线中氧化还原范围的提高；

（e）FeNi-LDH中Ni²⁺比例与电流密度10 mA cm^-2时过电压的负线性相关关系；

（f）过电压370 mV时FeNi-LDH/Ti₃C₂-MXene、FeNi-LDH/rGO和FeNi-LDH+Ti₃C₂-MXene电极的电化学阻抗图谱结果。

图5 不同类型催化剂的密度泛函理论DFT计算结果

（a）（b）为FeNi-LDH/Ti₃C₂-MXene纳米复合材料的模型结构示意图，其中（a）为顶视图，（b）为侧视图，H、C、O、Ti、Fe和Ni原子分别为白色、灰色、红色、银色、绿色和紫色；

（c）层状FeNi-LDH/Ti₃C₂-MXene、FeNi-LDH和Ti₃C₂ MXene的态密度结果；

（d）层状FeNi-LDH/Ti₃C₂-MXene和FeNi-LDH中Ni/Fe 3d轨道的投影态密度结果。

图6 泡沫镍NF存在对催化剂性能改善的影响

（a）FeNi-LDH/Ti₃C₂-MXene/NF电极的SEM照片；

（b）FeNi-LDH/Ti₃C₂-MXene/NF电极和NF裸电极在1 mol L^-1 KOH电解液、扫描速度10 mV s^-1时线性伏安曲线结果；

（c）在恒定电流密度10 mA cm^-2时FeNi-LDH/Ti3C2-MXene/NF催化剂的计时点位响应结果。插图是一种表面产生氧气电极的光学照片；

（d）FeNi-LDH/Ti₃C₂-MXene/NF、FeNi-LDH/Ti₃C₂-MXene、FeNi-LDH/rGO和FeNi-LDH催化剂的转化频率TOF结果。

【小结】

本研究利用刻蚀和共沉淀方法制备双层氢氧化物LDH和二维过渡金属碳化物MXene纳米复合材料，Fe/Ni-LDH/Ti₃C₂-MXene表现出优良的导电性、表面活性表和稳定性，同时通过协同化学和电子耦合作用提高了催化剂的析氧性能。SEM和TEM表明Fe/Ni-LDH在Ti₃C₂-MXene表面呈现松散的网状结构，厚度约几个纳米。通过XPS分析和DFT理论计算，结果表明Fe/Ni-LDH和Ti₃C₂-MXene具有较强的结合能和电子耦合作用。商业化泡沫镍NF的存在能够提高Fe/Ni-LDH/Ti₃C₂-MXene催化剂的析氧性能。

文献链接：Boosting Electrocatalytic Oxygen Evolution by Synergistically Coupling Layered Double Hydroxide with MXene （Nano Energy, 2017, https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2017.12.003）

本文由材料人编辑部新人组杨传玺编辑，刘宇龙审核，点我加入材料人编辑部。

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