Acta Mater.：压缩硅纳米颗粒中亚稳相相变和形变孪生诱发硬化刚化机制的研究

【引言】

硅纳米颗粒在纳米机电系统、光子学和生物技术具有广泛的应用。由于硅纳米颗粒储锂量高（4200mAh/g），约为石墨阳极（372mAh/g）的十倍，它们在下一代锂（Li）离子电池（LIBs）阳极材料中具有广阔的应用前景。然而，由Li的进入和脱出将导致显著的体积膨胀（~300％），这是高容量纳米结构硅阳极实现商业化的主要技术障碍。因此，在开发和制造硅基电极的锂离子电池的过程中，了解硅纳米材料的纳米尺度力学性能和相关的屈服以及失效机理显得至关重要。

【成果简介】

近期，美国密苏里理工大学Mohsen Asle Zaeem教授和张宁等人（共同通讯作者）通过原子模拟研究了硅纳米颗粒不同晶体取向的机械压缩性能，并在[110]，[111]和[112]取向的纳米粒子中获得了超塑性和瞬时的硬化刚化行为。这些颗粒模拟得到的硬度值与实验结果吻合。[111]取向的粒子具有较大的硬度，它的硬度（~33.7 GPa）几乎是块体硅（~12 GPa）的三倍。为了解释变形机制，该研究对亚稳相的相变进行了检测。亚稳相中的形变孪晶解释了在[110]取向的粒子中观察到的早期硬化刚化现象。孪晶相通过合并和压缩以抵抗进一步的变形，随后引起硬化刚化的现象。在[111]和[112]取向的粒子中也监测到相同的亚稳相的形成，而亚稳相的压缩是导致硬化刚化现象的主要原因。相反，金刚石立方硅晶体的晶格在沿[100]方向压缩时仅发生弹性变形。在整个模拟过程中，由于纳米颗粒与块体硅相比处于无界限状态，因此没有形成完整四方结构的β-tin Si相。也揭示了硅纳米粒子硬度的尺寸效应，即“越小越硬”。相关成果以“Metastable phase transformation and deformation twinning induced hardening-stiffening mechanism in compression of silicon nanoparticles”为题发表在了Acta Materialia上。

【图文导读】

图1. 压缩态硅纳米颗粒模型

 （a）压缩态硅纳米颗粒模型，该球由约1,750,000个硅原子构成，直径为40nm；

（b）揭示相变和变形孪生行为的压缩态硅纳米颗粒的横截面图。 原子用CN着色，蓝色和红色原子分别代表金刚石立方硅（Si-I）和转变的新相。

图2. 力-位移曲线

（a）压缩力-位移曲线；

（b）不同取向的硅纳米粒子计算平均接触应力与压头位移的关系图。

图3. [110]取向的硅纳米颗粒的力-位移曲线和径向分布函数

（a）压缩加载和卸载下[110]取向的硅纳米颗粒的力-位移曲线；

（b）金刚石立方体晶胞；

（c）转变的亚稳相的晶胞；

（d）原始金刚石立方体硅与转变亚稳相的径向分布函数的比较；

a, b, c, d, e和f点的压头位移分别为6.7nm, 8.3 nm、9.1 nm、10 nm、11.5nm和13.9 nm。

图4. [110]取向的硅纳米颗粒在不同的压缩位移处的模型

（a）位移为6.7nm时，观察到的新的相位；

（b）新相中出现明显的孪生；

（c）位移为9.1nm时，孪生区域开始合并；

（d）位移为10nm时，孪晶界开始消失；

（e）位移约11.5nm的，孪晶界完全消失；

（f）位移为13.9nm时，硅纳米颗粒的新相中产生裂纹而失效。

图5. 不同压头位移下[110]取向的硅纳米颗粒的相变截面图

从压头位移为8.3nm时开始卸载，当压头位移为（a）7.5 nm，（b）6.7 nm，（c）5.1 nm和（d）1.2 nm时，[110]取向的硅纳米颗粒的相变截面图。

图6. 尺寸对[100]-，[110]-，[111]-和[112]-取向的硅纳米粒子硬度的影响

图7. [110]取向的硅纳米颗粒在25％的压痕应变下的原子构型的图像

纳米颗粒的直径D分别是（a）10nm，（b）20nm，（c）30nm和（d）50nm。

【小结】

该研究结合Tersoff原子间势利用MD模拟研究了材料的压缩力学响应，分析了直径为40 nm的硅纳米颗粒的变形机制。研究选择四种典型的结晶取向：[100]，[110]，[111]和[112]分别进行取向效应的研究。模拟结果表明，硅纳米颗粒的硬化刚化行为与压缩力的加载方向联系密切。与块体材料所用的纳米压痕不同，本文通过力-位移曲线和平均接触应力的斜率纳米粒子的硬度和刚度分别进行了评价。

在[110]，[111]和[112]取向的纳米颗粒中观察到了硬度和刚度突然增强的超塑性变形行为。这些颗粒的硬度值在实验预测的范围内，比[100]取向纳米颗粒的硬度高，[100]取向硅晶格的塑性无明显变化。在所有的模拟实验中都发现了可回的位移，这与实验报道的单晶硅纳米球可恢复的塑性一致。实验观察到压缩过程中在纳米颗粒的[110]，[111]和[112]取向形成了具有四方晶体结构的亚稳相，它为金刚石Si-Ι和β-tin Si的中间相。由于与块体硅相比纳米颗粒处于无界限状态，因而没有形成完整的β-tin Si相。该研究认为亚稳定相的形变孪晶是导致[110]取向的纳米粒子中的初始硬化刚化行为的原因。孪生区域的合并和压缩有助于抵抗进一步的变形，随后引发硬化和刚化。通过DFT计算进一步研究了亚稳相相变的稳定性。此外，在压缩载荷完全释放后，发现亚稳相逐渐转变为金刚石立方Si-Ι。在[111]和[112]取向的硅纳米颗粒中也存在显着的硬化和刚化现象。特别是在[111]取向的纳米粒子中，其硬度几乎是块体硅的三倍。实验发现[111]和[112]取向的硅纳米颗粒存在与[110]取向的颗粒中类似的亚稳相，并且压缩该亚稳相也会导致产生瞬时硬化和刚化行为。

该实验通过MD模拟还揭示了粒度对硬度的影响，即“越小越硬”。对于[100]取向的纳米粒子中，当直径从50nm减小到20nm或更小时，发现主要变形机制从硅相的纯弹性变形转变为亚稳相变。当[110]取向的纳米粒子的直径减小到10nm时，不再产生形变孪晶，导致硬度明显增加。[100]取向的硅纳米小颗粒的亚稳态相变导致硬度急剧增加。

为充分利用硅纳米粒子的超硬特性，该研究建议优先选择[111]或[112]取向的纳米粒子。

文献链接：Metastable phase transformation and deformation twinning induced hardening-stiffening mechanism in compression of silicon nanoparticles (Acta Materialia, DOI: org/10.1016/j.actamat.2017.11.034 )

本文由材料人编辑部金属材料学术组Nancy整理编译，点我加入材料人编辑部。

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