新加坡国立大学Nature子刊: 在分子层面揭示纳米颗粒的生长机理

【引言】

材料学家在探索和解密自然的过程中最宏伟的愿景是实现对功能材料的“原子到原子”的调控，而实现这一宏愿的前提是在分子尺度上理解功能材料的生长化学。对材料生长过程的精确理解尤其对实现纳米材料的按需设计构建和组装具有重要意义，进而可以推进功能纳米材料在清洁能源，环境监测，生物医药以及绿色能源等诸多领域的产业化应用。目前，被学界广泛接受的纳米颗粒（Nanoparticles）生长机理有两种：一是基于异质成核-再生长的拉默生长（LaMer Growth）；另一个则是基于初级颗粒（Primary Particles）融合的聚集生长（Aggregative Growth）。尽管这些生长机理研究对纳米材料的合成和应用具有里程碑式的指导意义，但目前对这些生长过程中所涉及的具体化学反应知之甚少。

具有原子精度的金属团簇（Atomically Precise Metal Nanoclusters）的发现为建立纳米材料生长过程的精细化学带来了新的机遇。具有原子精度的金属团簇是上世纪90年代兴起的一类超小颗粒，它们以<3 nm的金属核以及类似分子的精确化学组成（精确的分子式）和高对称排列（可通过X-射线单晶衍射确定）为基本结构特征。这些类似分子的结构特征激发了一系列类似分子的性质特征，比如离散的电子能级，强发光以及本征旋光性等。而在这一超小尺度下的强量子限域效应又赋予了这些性质强尺寸敏感性。这种尺寸敏感性不仅为调控纳米团簇的性质提供了一条重要途径；而且，反观之，又可以被运用到纳米团簇的尺寸和结构变化的实时监测中。基于这种尺寸变化监测上的便捷性，以及在合成和表征上的原子级精确性，金属纳米团簇具备成长成为用以精确解密纳米材料生长化学的优质模型系统的潜质。

【成果简介】

鉴于此，新加坡国立大学谢建平教授和美国加州大学河滨分校江德恩教授课题组通过经年合作，运用理论加实验的模式，跟踪了金属纳米团簇的形成和再生长过程，在分子尺度上揭示了纳米材料生长的秘密。相关文章发表于Journal of the American Chemical Society（2014年7月11日）和Nature Communications（2017年10月13日）上。

该团队以金纳米团簇为模型体系，通过光谱和质谱手段，系统跟踪了从金(I)-硫醇配合物（Au(I)-SR complex）还原生长为[Au₂₅(SR)₁₈]^-团簇，进而以[Au₂₅(SR)₁₈]^-作为再生长点合成[Au₃₈(SR)₂₄]⁰以及[Au₄₄(SR)₂₆]^2-团簇的整个生长过程。通过对这一生长过程中所有可识别中间体的丰度的跟踪，该团队为这一团簇生长过程中的每一基元步骤提出了单步反应方程式。基于这一系列的反应方程式，该团队发现纳米团簇的生长是由在还原环境下团簇价电子数（Valence Electron Count）的2电子阶跃式增长驱动的。除了驱动力的研究外，该团队还发现纳米团簇的生长是由还原性物种（如CO）在团簇的金属核上（如[Au₂₅(SR)₁₈]^-团簇）的选择性吸附诱导的。尽管团簇生长具有一致的驱动力（价电子数的阶跃式增长），但团簇生长的具体路径可以是多种多样的：比如在[Au₄₄(SR)₂₆]^2-团簇的形成过程中，既观察到了单调递增的拉默生长模式，又观察到了火山形的聚集生长模式。

（[Au₄₄(SR)₂₆]^2-的生长示意图。棕色球：硫原子；黄色球：金原子）

 【图文导读】

（以下图片来自作者）

图1. [Au₂₅(SR)₁₈]^-团簇（种子）和[Au₄₄(SR)₂₆]^2-团簇（产物）的表征结果

a: 生长反应示意图；

b, c: [Au₂₅(SR)₁₈]^-团簇（b）和[Au₄₄(SR)₂₆]^2-团簇（c）的紫外-可见吸收光谱。插图为团簇溶液的照片；

d, e: [Au₂₅(SR)₁₈]^-团簇（d）和[Au₄₄(SR)₂₆]^2-团簇（e）的质谱图。

图2. [Au₄₄(SR)₂₆]^2-团簇生长过程中紫外可见光谱随时间的变化

插图为在不同时间下团簇溶液的颜色。

图3. [Au₄₄(SR)₂₆]^2-团簇生长过程中质谱随时间的变化

a: 团簇在低m/z端的质谱图；

b: 团簇在高m/z端的质谱图；在此质谱分析中，总共有35个Au(I)-SR 配合物或Au团簇中间体被识别并跟踪。

图4. [Au₄₄(SR)₂₆]^2-团簇生长过程中所有反应中间体丰度随时间的变化

图5. [Au₄₄(SR)₂₆]^2-团簇的生长示意图a: [Au₄₄(SR)₂₆]^2-团簇的生长过程中重要中间体的能量示意图；

b: [Au₄₄(SR)₂₆]^2-团簇的生长路径示意图。

图6. 诱导[Au₂₅(SR)₁₈CO]^-团簇再生长的[Au₂₅(SR)₁₈CO]^-中间体的质谱

[Au₂₅(SR)₁₈CO]^-中间体的成功捕获表明金属团簇的生长是由还原性物种在团簇金属核上的选择性吸附诱导的。

图7. [Au₃₈(SR)₂₄]⁰团簇的表征

a: [Au₃₈(SR)₂₄]⁰团簇的紫外-可见吸收光谱。插图为团簇溶液的照片；

b: [Au₃₈(SR)₂₄]⁰团簇的质谱。

【小结】

通过在原子精度上监测[Au₄₄(SR)₂₆]^2-纳米团簇的生长过程，这项工作将纳米材料生长机理的研究精度提升到分子级别。通过为纳米团簇的生长过程的建立单步反应方程式，成功把精细的全合成化学引入到功能纳米材料的合成中。对纳米团簇全合成路径的研究又揭示了团簇生长的驱动力(价电子数的阶跃式增加)，诱导步骤（还原性物种在团簇金属核上的选择性吸附），以及具体的尺寸演化轨迹（拉默生长以及聚集生长）。此外，这项工作还带来了对成核-生长，拉默生长，聚集生长等一系列基础问题的在分子层面上的深层次理解。

致谢：上述相关研究得到了新加坡教育部(Grant No. R-279-000-481-112；R-279-000-409-112)和美国能源部的资助。

文献链接：

1. Understanding seed-mediated growth of gold nanoclusters at molecular level. (Nat  Commun. 2017, doi:10.1038/s41467-017-00970-1)
2. Toward understanding the growth mechanism: tracing all stable intermediate species from reduction of Au(I)–thiolate complexes to evolution of Au₂₅ (J. Am. Chem. Soc.  2014, doi: 10.1021/ja505429f)

本文由新加坡国立大学谢建平教授课题组提供。

【导师简介】

谢建平，副教授，新加坡国立大学，化学与生物分子工程系。自2010年加入新加坡国立大学以来，谢建平教授一直从事超小金属纳米团簇化学及其在生物医药以及催化领域应用的研究。目前的研究方向包括：1）金属纳米团簇的精确到原子合成及其机理研究；2）金属纳米团簇物理化学性质（如发光等）的精确调控及其机理研究；3）金属纳米团簇在癌症放射性疗法，抗菌剂，荧光探针等领域的应用。谢建平教授已在国际知名的期刊（如Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem, Int. Ed., Adv. Mater.及ACS Nano等）发表学术论文130余篇，其中23篇被Thomson Reuters评为高被引论文。谢建平教授目前的h-index为53，总被引次数超9900次。

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