Nano Lett.: 第一性原理含时分析硫吸附原子与空位加速MoS2电荷复合机制的区别

【引言】

单层石墨烯开辟了对原子级厚度二维材料的物理探索和研究，但由于缺乏本征带隙，限制了其在电子和光电器件中的应用。而半导体二维过渡金属二硫族化合物MX₂（M = Mo, W; X = S, Se, Te）， 具有独特的电子和光学性质性质，开始在材料科学和凝聚态物理领域崭露头角，成为石墨烯潜在的替代品。

【成果简介】

近日，南加州大学博士生李林秋、Oleg V. Prezhdo教授与北京师范大学龙闰博士等人通过第一性原理的量子力学计算，指出硫吸附原子和硫空位都可以加速非辐射电子-空穴复合，但是加速复合的物理机制不同。该研究发表于Nano Letters，题为“Sulfur Adatom and Vacancy Accelerate Charge Recombination in MoS₂ but by Different Mechanisms: Time-Domain Ab Initio Analysis”。研究发现，由于势阱被强烈地局域化且与自由电荷分离，所以空穴并未占据硫原子产生的浅势阱态。电荷复合避开了空穴陷阱态，而直接在自由电子和空穴之间发生。此外，硫吸附原子强烈地干扰了MoS₂层，破坏了其对称性，导致更多的声子模式与电子耦合，所以复合比完美无缺陷的单层MoS₂更快。与此相反，硫空位导致的电子和空穴俘获态具有离域特点，加速电子-空穴复合遵从传统机制，包含电荷俘获和随后的复合过程。本研究突出显示了不同类型缺陷的不同行为，揭示了意想不到的特点，并提出了调控MX₂性质和构建高性能器件所需的电荷动力学的机理。

【图文导读】

 图1. 载流子陷阱和弛豫动力学中涉及的电子能级

光激发后，导带（CB）中的电子可以直接与价带（VB）中的空穴复合①。一部分光激发电子可以被未占据的缺陷能级（电子陷阱态）所捕获②。捕获之后，电子可以与VB空穴发生复合③。类似地，空穴可以被占据的缺陷能级（空穴陷阱态）俘获，然后与CB电子⑤或被俘获的电子⑥复合。橙色表示电子，翠绿色表示空穴。

图2. 侧视图和俯视图

（a）完美的单层MoS₂，（b）含有S吸附原子（Ad_S）的单层MoS₂,（c）含有S空位（V_S）的单层MoS₂。绿色代表Mo，黄色代表S。侧视图和俯视图中分别以红色箭头和红色圆圈突出显示缺陷。

图3. 态密度和电荷密度图

（a）、（b）和（c）分别为完美的单层MoS₂、Ad_S和V_S的态密度（左图）和电荷密度（右图和插图）。插图显示缺陷态的电荷密度。右侧显示能带边缘的电荷密度。Ad_S在VB边缘有浅局域空穴陷阱状态。V_S有两个陷阱态：靠近VB边缘的浅空穴陷阱态和在CB边缘以下0.6 eV的深能级定域电子陷阱态。VB边缘的电荷密度受到缺陷的强烈干扰，而CB边缘状态保持不变。

图4. 载流子陷阱和复合动力学

（a）、（b）和（c）分别为完美的单层MoS₂、Ad_S和V_S的载流子俘获和复合动力学。电子-空穴复合用黑线表示（图1中的过程①）。空穴俘获和空穴陷阱协助的复合以红色表示（图1中的过程④和⑤）。电子俘获和电子陷阱协助的复合以蓝色表示（图1中的过程②和③）。通过电子和空穴同步俘获的复合以紫色表示（图1中的过程②+④和⑥）。

图5. 载流子动力学中涉及的声子模式

（a）、（b）和（c）分别为完美的单层MoS₂、Ad_S和V_S（三、四行）中载流子动力学涉及的声子模式。峰高表征电声耦合的强度。S吸附原子允许多种声子模式与载流子耦合，加快复合（图4）。

【小结】

该工作研究了两种最常见的本征点缺陷（S吸附原子和S空位）影响单层MoS₂中载流子的捕获和复合动力学。研究中发现的MoS₂中缺陷引起的载流子损失的新机制可以适用于大多数半导体，尤其是对于MX₂和其他二维材料，因为它们具有极高的表面积和体积比，并且容易发生机械形变。从实际的角度来看，计算结果表明由于S空位导致的电子-空穴复合比S吸附原子慢，因此，前者对MX₂器件的性能降低的影响比好。研究结果与现有的实验数据非常吻合，阐明了点缺陷如何影响MoS₂单层的性质，为MX₂中的缺陷工程和激发态动力学提供了理论依据，并提出了基于电子和光伏器件优化MX₂性能的途径。

文献链接： Sulfur Adatom and Vacancy Accelerate Charge Recombination in MoS₂ but by Different Mechanisms: Time-Domain Ab Initio Analysis (Nano Letters, 2017, DOI: 10.1021/acs.nanolett.7b04374)

该研究团队在TMD方面还有以下工作：

http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.5b05264

http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.7b00167

最近关于钙钛矿延迟荧光的工作：

http://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b06401

本文由材料人计算材料组Annay供稿，材料牛整理编辑。

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