崔光磊团队Adv. Energy Mater.：电解液添加剂联用策略提升5V高电压锂离子电池的循环稳定性、倍率性能和阻燃性

【引言】

基于高电压正极材料的高电压锂离子电池一直是发展高能量密度、高功率密度锂离子电池的一个重要研究方向。作为一种颇具竞争力的高电压正极材料，尖晶石结构的LiNi_0.5Mn_1.5O₄具有高的工作电压平台（4.7 V vs. Li/Li⁺）和高的理论比容量（148 mAh/g），其晶体结构有利于Li⁺在其中扩散，低廉的成本有利于该材料在未来的应用及推广。

尽管LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极和石墨负极在各自组成的半电池中都有优良的循环稳定性，但将二者搭配组装得到的LiNi_0.5Mn_1.5O₄/石墨全电池在室温下却存在快速容量衰减的问题。这是因为基于LiPF₆的碳酸酯电解质溶液在充放电过程中在正、负极上发生电化学氧化/还原反应分解，并伴随有Ni、Mn离子从LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极中溶出，迁移到负极并沉积的问题。此外，由副反应引起的活性锂损失在石墨负极一端尤为严重。这些问题严重阻碍了LiNi_0.5Mn_1.5O₄/石墨高压锂离子电池的商业化进程。

【成果简介】

近日，中国科学院青岛生物能源与过程研究所和青岛储能产业技术研究院的崔光磊研究员（通讯作者）团队针对LiNi_0.5Mn_1.5O₄/石墨型中间相碳微球（MCMB）高压（5V）锂离子电池在长循环充放电过程中容量保持率极低的问题，首次采用由三（三甲基硅基）亚磷酸盐（TMSP）和1,3-丙二醇环硫酸酯（PCS）构成的二元电解液添加剂，通过修饰并稳定正、负极SEI膜，有效提高了该电池体系在室温和50℃下的长循环稳定性及倍率性能，并引入乙氧基(五氟)环三磷腈（PFPN）作为阻燃添加剂提高了碳酸酯基电解液的安全性。

在这项工作中，研究人员通过向溶有1M LiPF₆的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸甲乙酯（EC/DEC/EMC，体积比为1：1：1）基础电解液中添加由TMSP（1 wt%）和PCS（1 wt%）构成的二元添加剂，提高了LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB高压锂离子电池的长循环稳定性和倍率性能，将其在室温下以0.5 C的充放电倍率循环500圈后的放电容量保持率由10.8%提升至79.5%。当充放电倍率由0.2 C增大到5 C时，引入TMSP/PCS二元添加剂使该电池体系的放电容量保持率由55%提高到90%。

研究表明，TMSP和PCS分别在LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极和MCMB负极表面发生电化学氧化反应和还原反应而分解，并参与了正、负极SEI膜的修饰，形成导离子性强的SEI膜，能有效保护正、负极，并抑制电解液在正、负极表面分解，降低副反应对活性锂的消耗。此外，TMSP添加剂还能消耗由LiPF₆在痕量水条件下水解产生的氢氟酸，这不仅能稳定LiPF₆，还能使LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极和铝箔集流体免受氢氟酸的腐蚀。

更令人振奋的是，将工作温度提高到50℃时，引入TMSP/PCS二元添加剂能使LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB高压锂离子电池在1 C充放电倍率下循环200圈后的放电容量保持率保持在79.5%，而不含TMSP/PCS二元添加剂的LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB电池体系却因为正极活性材料从Al集流体上脱落而失效。这种脱落现象绝非偶然，它是由长循环充放电过程中的副反应引起的。而引入TMSP/PCS二元添加剂能有效抑制这些副反应，为高压锂离子电池的高温长时间工作保驾护航。

为了解决碳酸酯基电解液易燃的安全隐患，研究人员进一步向电解液中引入了PFPN作为阻燃添加剂。由TMSP/PCS/PFPN共同构成的三元添加剂在提升高压锂离子电池安全性的同时基本维持了其优异的电化学性能。

该研究成果以“Prescribing Functional Additives for Treating the Poor Performances of High-Voltage (5 V-class) LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB Li-Ion Batteries”为题，发表在Adv. Energy Mater.上。该工作的第一作者为中国科学院青岛生物能源与过程研究所的许高洁助理研究员。

【图文导读】

图1.三种添加剂的分子结构和电解液中各组分的HOMO、LUMO能级对比

该工作采用分子轨道计算方法对电解液添加剂的种类做出了首次筛选评估。由于TMSP有高于碳酸酯溶剂的HOMO能级，TMSP倾向于优先在正极上发生电化学氧化反应并分解，其分解产物参与正极SEI膜的形成；类似的，由于PCS有低于碳酸酯溶剂的LUMO能级，PCS倾向于优先在负极上发生电化学还原反应并分解，其分解产物参与负极SEI膜的形成。由此形成的正、负极SEI膜有利于锂离子扩散通过，并能有效防止碳酸酯基电解质在正、负极表面分解。

图2. TMSP/PCS二元添加剂对LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB全电池长循环稳定性的影响

(a) 当电解液分别为BE和BE+1 wt% TMSP+1 wt% PCS时LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB全电池的第1、2次充放电曲线，充放电倍率为0.2 C。

(b) 经历图(a)所示过程后，LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB全电池在0.5 C充放电倍率下的长循环稳定性。

(c,d) 当电解液分别为(c) BE;(d) BE+1 wt% TMSP+1 wt% PCS时LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB全电池在充放电循环次数为1、100、200、300、400、500时的充放电曲线。

注：(1) BE表示体积比为1：1：1的EC/DEC/EMC基础电解液。

(2) 以上所有充放电测试均在室温下进行，测试电压范围均为3.5-4.9 V。

图3. TMSP/PCS二元添加剂对LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB全电池倍率性能的影响

(a) 当电解液分别为BE和BE+1 wt% TMSP+1 wt% PCS时LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB全电池的倍率性能对比。

(b,c) 当充放电倍率按图(a)所示变化时LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB全电池放电曲线对比，其中图(b)和图(c)所用电解液分别为BE和BE+1 wt% TMSP+1 wt% PCS。

注：以上所有充放电测试均在室温下进行，测试电压范围均为3.5-4.9 V。

图4. TMSP/PCS二元添加剂对LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB全电池电化学阻抗谱的影响

注：先以1 C的充放电倍率循环1、100、200、300圈，经充分放电后测得LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB全电池的电化学阻抗谱。

图5. TMSP/PCS二元添加剂对LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极金属离子溶出和正极SEI膜形貌的影响

(a) 将正极从经过一圈循环然后充满电的LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB 全电池中（电解液分别为BE和BE+1 wt% TMSP+1 wt% PCS）拆出后在BE电解液中60℃浸泡24小时，ICP-MS测试Mn、Ni离子从LiNi_0.5Mn_1.5O₄满电态正极中溶出情况对比。

(b) 经200次充放电循环后LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极的TEM图像。该正极由充分放电的LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB 全电池中取得，充放电倍率为1 C。该充放电循环在室温下进行，测试电压范围为3.5-4.9 V。

图6. TMSP/PCS二元添加剂对LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极和MCMB负极晶体结构的影响

注：以1 C的充放电倍率进行200次充放电循环后，从充分放电的LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB 全电池中取得正、负极。该过程在室温下进行，测试电压范围为3.5-4.9 V。

图7. TMSP/PCS二元添加剂对LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极和MCMB负极表面SEI膜组成的影响

注：以1 C的充放电倍率进行200次充放电循环后，从充分放电的LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB 全电池中取得正、负极。该过程在室温下进行，测试电压范围为3.5-4.9 V。

图8. TMSP/PCS二元添加剂提高LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB全电池长循环稳定性和倍率性能的机理

图9. 高温下TMSP/PCS二元添加剂对LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB全电池长循环稳定性的影响

(a) 当电解液分别为BE和BE+1 wt% TMSP+1 wt% PCS时LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB全电池的长循环稳定性，充放电倍率为1 C。

(b,c) 当电解液分别为(b)BE;(c)BE+1 wt% TMSP+1 wt% PCS时LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB全电池在不同循环次数下的充放电曲线。

(d-g) 不同电解液及循环充放电条件下LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极的照片。

注：图(a-c)中的充放电测试均在50℃下进行，测试电压范围均为3.5-4.9 V。

当工作温度提高到50℃，在不含添加剂的BE中，LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极从铝箔上脱落，可能的原因如下：(1)渗透进入正极内部的电解液发生氧化反应而分解，氧化产物积累在正极活性材料和集流体之间形成阻隔，造成电接触不良；(2)由LiPF₆水解产生的氢氟酸腐蚀铝箔集流体，造成正极活性材料脱落和电接触不良。由于TMSP/PCS二元添加剂先于基础电解液在正、负极表面发生氧化还原反应并生成均匀致密的SEI膜，从而阻止电解液分解和副反应产物的积累，并且TMSP能有效消耗氢氟酸，故引入TMSP/PCS二元添加剂能有效杜绝正极活性材料从集流体上脱落，提高了电池的长循环稳定性。

图10. PFPN对碳酸酯基电解液的阻燃效果测试

注：夹子左端和右端的玻璃纤维分别用BE和BE+1 wt% TMSP+1 wt% PCS+7 wt% PFPN浸泡过。左端玻璃纤维一经点燃就立即开始燃烧，而右端玻璃纤维在点火5次之后才能开始燃烧。这充分显示PFPN添加剂能对碳酸酯基电解液起到较好的阻燃效果。

在电解液的所有组分中，PFPN具有最低的HOMO和LUMO能级。这意味着它很容易被还原（牺牲循环性能，但是在可接受的范围内），却不易被氧化。当电解液被点燃时，由碳酸酯基溶剂热分解产生的H·自由基促使燃烧过程持续进行，而PFPN热分解产生的F·和P·自由基则能高效捕获H·自由基，阻碍燃烧进行。

图11. PFPN对LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB全电池长循环稳定性的影响

注：充放电循环在室温下进行，充放电倍率为1 C，测试电压范围为3.5-4.9 V。

【小结】

电解液被称为锂离子电池的“血液”。针对“血液病”（碳酸酯基电解液在正、负极上分解）引起的高压锂离子电池长循环稳定性差、倍率性能差等问题，研究人员对症下药，向常用的含LiPF₆碳酸酯基电解液体系中引入TMSP/PCS二元添加剂，修饰了LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极和MCMB负极表面的SEI膜，该SEI膜不仅有利于Li⁺扩散，还能抑制活性锂消耗及碳酸酯基溶剂在电极表面分解的副反应。此外，TMSP能消耗LiPF₆水解产生的HF，这不仅能稳定LiPF₆，还能保护LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极和铝箔集流体。向电解液中引入PFPN作为阻燃添加剂，能在提升高压锂离子电池安全性的同时基本保持较好的电化学性能。TMSP/PCS/PFPN三元电解液添加剂的成功充分表明多元添加剂的组合配方能大力推进高压锂离子电池的发展！

文献链接：Prescribing Functional Additives for Treating the Poor Performances of High-Voltage (5 V-class) LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB Li-Ion Batteries (Adv. Energy Mater., 2017, DOI:10.1002/aenm.201701398)

通讯作者简介：

崔光磊老师现为中国科学院青岛生物能源与过程研究所研究员，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，中科院"百人计划"入选者，中科院青岛生物能源与过程所先进储能中心主任，青岛太阳能储能重点实验室主任，青岛储能产业技术研究院执行院长。2009年入选中国科学院“百人计划”并获山东省自然科学杰出青年基金资助，2015年入选山东省“泰山学者特聘专家”，2016年获国家自然科学杰出青年基金资助。崔光磊老师主要从事低成本高效能源储存与转换器件的研究，作为负责人和主要参与者承担国家自然科学杰出青年基金、国家973计划、863计划，国家自然科学基金面上项目，省部级及中科院先导专项、企业横向项目等多项科研项目。先后在材料、化学、能源材料等方面的国际权威杂志Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Small、Energy Environ. Sci.、ChemSusChem、Chem. Commun.、J. Mater. Chem.发表相关论文150余篇，申请国家发明专利105项，已授权44项。 

团队简介：

仿生能源与储能系统团队组建于2009年2月，隶属于中国科学院青岛生物能源与过程研究所先进储能技术中心。团队现有研究员3人，其中国家自然科学杰出青年基金获得者1人，中国科学院“百人计划”1人，副研究员6人，助理研究员等14人，其中具有博士学位11人。近几年在锂离子电池电极材料、隔膜材料、新能源电池技术等方面取得多项重要成果。团队已承担科技部863、973课题，国家自然科学杰出青年基金，中国科学院先导性科技专项项目，中科院重点部署项目，中科院装备研制项目等项目。

团队具有丰富的电极材料和电解质（隔膜）研发经验，与德国朗盛集团、中海油集团、旭阳集团、山东威能、青岛新华锦集团等企业建立了密切合作关系，设计并搭建了动力电池隔膜中试试验系统和储能器件测试研究平台。团队已在绿色环保的生物质基材料复合隔膜等高性能动力隔膜材料方面进行中试研究，已与山东威能环保电源有限公司合作开发年产3000万平方米产业化技术。团队研发的新型锂离子电池电容在能量密度上较之目前双电层电容器材料有很大提高，具有良好的性能和低廉的价格，该新型石墨烯基高能量度锂离子电容器技术已通过原轻工业部苏州电源所的第三方权威检测，并通过了由中国石油和化学工业联合会组织的专家鉴定和评价，与中车青岛四方车辆研究所有限公司签订了战略合作协议，合作开发“电池电容技术”。开发的新型“刚柔并济”的固态锂电池通过了11000米全海深模拟压力仓循环压力测试，具有卓越的耐压能力。

其他相关工作简介：

[1] "Novel design concepts of efficient Mg-ion electrolytes toward high-performance magnesium-selenium and magnesium-sulfur batteries", ZHANG Z., CUI Z., QIAO L., GUAN J., XU H., WANG X., HU P., DU H., LI S., ZHOU X., DONG S., LIU Z., CUI G*., CHEN L., Advanced Energy Materials, 2017, 7: 1602055.

Adv. Energy Mater.：新设计概念 用于高效镁-硒和镁-硫电池的Mg离子电解质

[2] "Recent advances in non-aqueous electrolyte for rechargeable Li-O2 batteries", LI Y., WANG X., DONG S*., CHEN X., CUI G*., Advanced Energy Materials, 2016, 6 (18): 1600751.

[3]“Safety-reinforced poly(propylene carbonate)-based all-solid-state polymer electrolyte for ambient-temperature solid polymer lithium batteries”, ZHANG J., ZHAO J., YUE L., WANG Q., CHAI J., LIU Z., ZHOU X., LI H., GUO Y., CUI G*., CHEN L., Advanced Energy Materials, 2015, 1501082.  

[4]“Functional lithium borate salts and their potential application in high performance lithium batteries”, LIU Z., CHAI J., XU G., WANG Q., CUI G*., Coordination Chemistry Reviews, 2015, 292: 56.   

本文由材料人新能源学术组王钊颖供稿，材料牛编辑整理。

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