石河子大学代斌教授研究团队：乙炔化工绿色过程

代斌，男，1969年10月生，四川渠县人，博士，教授，国务院特殊津贴专家，国家“万人计划”科技领军人才，科技部“创新人才推进计划”中青年科技领军人才、国家百千万人才工程人选，有突出贡献中青年专家、教育部新世纪优秀人才、教育部高等学校化学类专业教学指导委员会委员、28届中国化学会化学教育委员会委员。现任石河子大学校长，新疆兵团化工绿色过程重点实验室（省部共建国家重点实验室培育基地）主任，新疆兵团科协副主席（兼），新疆自治区科协常委，天津大学博士生导师（兼）。

代斌教授研究团队主要在化工绿色过程方面开展了一系列的研究工作。特别是工业催化和绿色化工过程领域，立足于地方特色、国家需求和世界问题，取得了一系列原创性与实用性的科研成果。近年来，在Chemical Engineering Science、Industrial & Engineering Chemistry Research、Chemical Engneering Journal、ACS Catalysis、Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Catalysis、Green Chemistry、Catalysis Science & Technology、ChemCatChem等国际知名期刊上发表SCI收录论文200余篇。近年来，该团队主持和承担了973计划、863计划、国家自然科学基金、教育部长江学者和创新团队、兵团科技创新团队资助计划、兵团杰出青年创新基金等国家级和省部级项目国家部委项目20余项，获省级科技进步奖8项，国家教学成果二等奖1项，出版教材5部。曾荣获“中国科学技术发展基金会侯祥麟石油加工科学技术奖”、“中国科学技术发展基金会侯祥麟石油加工科学技术提名奖”、石河子大学“十五”先进科技工作者、新疆自治区优秀硕士论文指导教师、新疆生产建设兵团杰出青年科技创新奖、兵团青年科技奖、兵团优秀教师等荣誉称号。

代斌教授研究团队已经形成了特色鲜明的研究方向，例如，乙炔化工绿色过程、CO/CO₂的化工绿色催化转化利用、低温烟气脱硝绿色化工关键技术等。特别是在乙炔化工绿色过程方面，基于新疆特色资源乙炔的下游产品开展了系统研究，建立了乙炔加氢制乙烯、乙炔氢氯化、乙炔二聚、乙炔水合等绿色催化体系（图1）。

图1 乙炔化工绿色过程的乙炔氢氯化、乙炔水合、乙炔加氢和乙炔醋酸化等工业绿色过程催化体系。

乙炔和氯化氢反应生成氯乙烯（VCM）的乙炔氢氯化反应是PVC合成过程中的重要一环，目前乙炔氢氯化反应工业上多采用HgCl₂催化剂，在乙炔氢氯化反应中具有优异的催化活性和选择性，但存在反应过程中不断升华流失的现象。汞催化剂的升华不仅对空气、土壤和地下水造成重金属污染，而且危害人类健康，联合国“环境规划署”提出将于2020年在全球全面禁止汞催化剂的使用。面对全球禁汞所带来的压力，乙炔氢氯化反应中汞催化剂使用问题已成为制约电石乙炔法PVC产业发展的瓶颈。“非汞”催化剂的研究与开发是从根本上解决这个问题的唯一途径，直接影响着电石乙炔法PVC产业的生存和发展。代斌教授研究团队受邀在ACS Catalysis上发表题为“Development of a Heterogeneous Non-Mercury Catalyst for Acetylene Hydrochlorination”的文章（图2），为乙炔氢氯化指明了发展方向。

图2 乙炔氢氯化非汞催化剂（ACS Catalysis, DOI: 10.1021/acscatal.5b01178）。

针对汞排放带来的严重环境污染问题，该团队设计了新型金基催化剂，工业侧线实验可稳定运行8000小时以上，为无汞催化剂的工业化生产提供了基础实验数据。依据Au（III）具有较高的标准还原电势，失活原因主要是高价的Au在反应过程中被还原成单质。结合几种金属化合物的标准还原电势，选取Co（III），Co（II）和La(III)等组分分别加入Au基催化剂中作为助催化剂。其中，具有较高标准还原电势的Co(III)的加入可以有效提高催化剂中Au⁺的含量，有利于稳定Au¹⁺，抑制活性组分Au³⁺的还原，降低反应过程中Au催化剂表面的积碳生成，减缓催化剂失活速率，提升催化性能和寿命。Au1Co(III)3/SAC的乙炔转化率可以达到92%，氯乙烯选择性大于99.9%。此外，Cu²⁺的加入也可以增加Au³⁺中心周围的电子云密度的优势，增强与Au之间的相互作用，大大提升对HCl的吸附，从而起到共催化的作用。该团队发现Au-Co(III)-Cu(II)/SAC中Co(III)和Cu(II)的同时引入显著提高了催化剂中Au⁺和Au³⁺的相对含量，大大提高了Au基催化剂的催化性能（图3）。

图3 乙炔氢氯化Au基催化剂的催化性能 （Green Chemsitry, DOI:10.1039/C3GC36840H; Journal of Industrial and Engineering Chemistry, DOI:10.1016/j.jiec.2011.11.075; Journal of Catalysis, DOI:10.1016/j.jcat.2014.05.005）

同时，代斌教授研究团队开展了过渡金属氮化物（M_xN_y）催化剂的研究。M_xN_y具有“准铂催化剂”的美誉，在一些反应中接近或超过了贵金属催化剂。氮化物在烃类脱氢、氢解和异构化反应中的催化活性，甚至可与贵金属金、铂、钌等相媲美。通过DFT计算，分析M_xN_y不同晶型结构对反应气乙炔和氯化氢的吸附能力，对比目前活性最好的AuCl₃催化剂，发现Mo₂N，W₂N，VN等催化剂对乙炔和HCl吸附能力远远超出AuCl₃。该研究团队将一些过渡金属氮化物负载在活性炭上应用于乙炔氢氯化反应中，同时用等离子体技术处理催化剂，可以显著提高载体和活性组分之间的相互作用，抑制表面积碳的生成，同时降低催化剂中活性组分的负载量，提高催化活性（图4）。其中，Mo3Ti1N/AC催化剂的乙炔转化率可达89%，选择性可达98.5%。

图4 过渡金属氮化物（M_xN_y）催化剂的TPR曲线与乙炔转化率（Journal of Industrial and Engineering Chemistry， DOI: 10.1016/j.jiec.2017.01.031）。

此外，杂原子掺杂的碳基非金属材料在乙炔氢氯化反应中表现出了优异的催化活性。该研究团队通过密度泛函理论计算表明， g-C₃N₄中的氮原子为反应物氯化氢提供活性位，碳原子为反应物乙炔提供活性位，g-C₃N₄能够同时吸附和活化反应物乙炔和氯化氢，从而大大提高了催化活性（图5）。在反应温度为180 ^oC，乙炔空速为50 h^-1的反应条件下，乙炔转化率可以达到76%。同时，在氮掺杂石墨烯的晶格中引入硼原子，改变了吡啶N-C、吡咯N-C活性位的电子分布状态，也可以促进对HCl的吸附，使其成为非常活泼的活性位点（图6）。研究发现B, N-G催化剂活性最为优异，乙炔转化率可达95%。

图 5 g-C₃N₄/AC 非金属催化剂催化机理图（Journal of Catalysis, DOI: 10.1016/j.jcat.2013.12.006）

图6 HCl-TPD曲线：(a)GO,(b)N-G和(c)B,N-G（ACS Catalysis, DOI:10.1021/acscatal.5b00199）。

本文由材料人特约编辑吴禹翰约稿、审核、发布；石河子大学代斌教授课题组供稿，特此感谢。