NPG Asia Materials: 层状P2和P3氧化物中钠离子的扩散:晶体结构间桥接和电化学性能

为了将再生能源整合并入到智能电网体系中，需要开发出一种便宜高效又能大范围应用的储能设备。因锂电池的高昂成本和技术限制，所以必须寻找可替代产品来满足大规模的储能需要。钠离子电池具有与锂电池相似的电化学储能机理，但其成本更低，资源丰富，而且还可以在。

层状钠氧化物NaxMeO2(Me=过渡族金属)材料，具有高比容量、易可逆嵌入/脱出等特点。作者通过化学固相合成得到P2和O3两种结构。因钠离子的直接扩散性和骨架开放性，在钠脱出过程，P2初始结构更易保存下来。但O3相易转变成P3相，这就会在两八面体位置之间出现中间四面体（如图1）。对比图中P2和P3，可以看出它们结构相似具有同样的容钠量，但P2和P3分层结构的联系和区别却一直很少研究。

图1层状钠氧化物（NaMeO₂）分类，不同层状结构钠离子脱出和迁移诱导电化学相变

如图1所示，P2和P3两种类型钠离子扩散通道的周围环境与电动力学均有明显不同。没有单独研究钠离子在P3电极中传输的原因主要有：1、P3相无法直接合成；2、相变和相关电化学性能取决于钠离子含量。因此，对具有相似组分的P2和P3，以下两个基本问题需要先了解：1、对于高性能电极材料而言，P2和P3哪个是最佳选择；2、怎样理解结构-性能之间的关系。

日本东北大学Dr. Pan Liu研究了两种成分相同、结构稳定的P2-Na_0.62Cr_0.63Ti_0.37O₂和P3- Na_0.63Cr_0.63Ti_0.37O₂物质，系统探究了晶体结构与电化学性能联系。电化学测试证明出P2相的平台电压低于P3相，但可逆容量高于P3。P2相在10 C倍率下仍然保持高比容量，在倍率为5C条件下，循环1000周后，容量保留率为77.5%。优异的倍率容量、卓越的循环性能说明了阳极材料最佳选择为P2相。P2-Na_0.62Cr_0.63Ti_0.37O₂的放电容量大、安全电势高，倍率性能突出、循环性能好，是设计高速率、长寿命钠离子电池阳极的候选材料。基于球面像差校正电子显微镜观测，晶体结构和电荷补偿机理在P2和P3中首次被证实。依据第一性原理计算，钠离子在P2相中扩散比在P3相扩散容易，因复合空穴原因，钠离子在P2中扩散势垒低于P3。这也证实钠离子的扩散动力学依赖于结构。另外，这个特性可以运用到其他P型层状氧化物中。这些计算回答了基本问题2。以下是文献图文解读：

P-型NTCO（Na_0.62Cr_0.63Ti_0.37O₂）结构表征及示意图

图2 P-型NTCO（Na_0.62Cr_0.63Ti_0.37O₂）材料结构，（a）P2-NTCO的实验（黑）与计算（红）XRD，Rietveld 曲线，（b）P2-NTCO晶体结构与从a轴方向观测两种不同钠离子位置（绿，黄），（c）P2型结构，从c轴观测Na^I（edge-sharing）与Na^Ⅱ（face-shanring）相对位置，（d）P3型的实验（黑）与计算（红）XRD，Rietveld 曲线，（e）P3型晶体结构与从a轴方向观测两种不同钠离子位置（绿，黄），（f）P3型结构，从c轴观测共边Na（edge-sharing）与共面Na（face-shanring）相对位置.

图2（a）展示P2-NTCO的Rietveld曲线，对应空间群为P6₃/mmc，晶格参数a=b=2.9410(1) Å，c=11.2639(3) Å，V=84.375(4) ų，收敛因子R_WP因子（9.55%），χ²（2.210）。

图2（b、c）为P2-NTCO晶体结构，氧堆积方式为ABBA，在（b）中每个原胞含有两个MeO₆八面体，并提供两个不同的钠离子位点。从（c）中得出，两个相邻MeO₆八面体共面，六个相邻的MeO₆八面体共边。

图2（d）指出，P3型结构空间群为R-3m。使用Rietveld 拟合XRD数据，产生合理的低收敛因子R_WP因子（8.75%），χ²（1.623），P3相晶格参数a=b=2.9466(2) Å，c=16.8758(11) Å，V=127.652(19) ų，XRD实验数据与计算结果吻合度高。

图2（e、f）显示出P3-NTCO晶体结构氧堆积形式为ABBCCA，从图（e）中每个原胞含有3个片状棱形MeO₂与一个MeO₆八面体共面，3个MeO₆八面体共边，这样就提供一个钠离子位点（图f所示）。

P型NTCO（Na_0.62Cr_0.63Ti_0.37O₂）材料STEM表征及模型

图3 P型NTCO（Na_0.62Cr_0.63Ti_0.37O₂）材料STEM图像，（a）P2-NTCO沿[010]晶向，选择区域电子衍射（SAED）图，（b）P2-NTCO沿[010]晶向，SAED模拟图，（c）P2-NTCO高角度环形暗场（HAADF）-STEM图，（d）P2-NTCO环形明场（ABF）-STEM图，（e）P3-NTCO沿[010]晶向，选择区域电子衍射（SAED）图，（f）P3-NTCO沿[010]晶向，SAED模拟图，（g）P3-NTCO材料HAADF-STEM图，（h）P3-NTCO的ABF-STEM图，图（i,j）是从图（c,d）提取放大的ABF-STEM图，图（k,l）是从图（g,h）提取放大的ABF-STEM图.

图3是原子尺度上的图像，图3（a,b）是P2相实验与模拟的电子衍射花样，沿[010]晶向，亮点映射对应着P2结构点阵特征衍射花样，在（b）图，模拟的堆积序列匹配度与图（a）沿b轴的晶向重合性好。

图3（c,d）是P2-NTCO材料的局部结构分析，从HAADF-STEM图像中出现的亮点与ABF-STEM暗点具有鲜明对比性，揭示出过渡金属（Ti,Cr）原子列位置。在图（c）中，对应的快速傅里叶变化与选择区域电子衍射花样一致。图（d）中，相对较弱的暗点位于夹层之间，这些暗点是对应的钠原子和氧原子。

图3（e,f）是P3相实验与模拟的电子衍射花样，在（e）中，沿着[010]晶向，亮点映射源于P3结构点阵的特征反射。对比（f），斑点与模拟重合度高。

图3（g,h）为HAADF-STEM和ABF-STEM选择图像，（g）插图为快速傅里叶变换。

图3（j）为层状P2相，展示出原子的详尽排列和堆积序列ABBA，为方便可视化，将P2相原子模型插入堆积序列中，从ABF-STEM观测到MeO₂与结构模型高度吻合。碱金属原子置于MeO₂层中，每两个MeO₂层，呈现出镜面对称。

图3（l）为层状P3相，其原子排列顺序为ABBCCA，为方便比较，将原子模型插入到ABF-STEM图像中，也得出了与图（j）相似的信息。

P2-NTCO和P3-NTCO复合物电化学性能

图4 P2-NTCO和P3-NTCO复合物电化学性能，（a）充-放电曲线，（b）不同倍率条件下的倍率性能，（c）不同倍率下的可逆容量曲线，（d）前400次循环的库仑效率，（e）P2-NTCO前1000次循环的库仑效率

图4是在电压范围0.15-2.5V，0.25C倍率条件下的恒放电-充电测试，从图（a）中对比看出，P2-NTCO和P3-NTCO的可逆比放电容量不同，分别为110mAh/g，102mAh/g，P2的平均电压（0.73V）低于P3（0.82V）。结合补充图像S4，S5得出，当组合成电池时，相同的阴极，使用P2-NTCO作为阳极比P3-NTCO作为阳极的平均电压要高，比能量密度要大，更好的平台特性。

结合图（b，c）在相同的库仑倍率下，与P3相相比，层状P2相展示出更高的比放电容量。如图中倍率为1C时，P2的比放电容量为99mAh/g，P3的比放电容量仅为82mAh/g。放电倍率的提升，两者之间的比放电容量差距越大。在5C和10C时，P2比放电容量分别为78 mAh/g，67 mAh/g。P3的比放电容量为54 mAh/g，38 mAh/g。与补充图片S6相结合，在第一周循环过程中，许多钠离子嵌入到乙炔黑电极中，仅少量的钠离子可以脱附出来，这表明第一次循环是不可逆过程和库仑效率低。在第一次和接下来的循环过程中获得可逆容量为30 mAh/g，这会导致电极比容量变小。充电饱和到0.15V后，P2和P3具有无定型层状结构；在第一次嵌钠后，SEI膜形成，所以会导致第一周循环出现不可逆的比容量。此外，图中也显示P2和P3的SEI膜具有相似的放电行为。

从图（d）中得出循环稳定性和库仑效率的相关信息，在倍率为5C条件下，循环400周后，P2的容量仍然为66 mAh/g，相对应的容量保持率为91.2%，平均库仑效率接近100%。但P3在相同条件下，容量保持率表现就稍差，仅剩余84.0%。

图（e）是P2的长周期循环性能曲线，循环1000周后，容量保持率为77.5%。推算出每次循环容量衰退率仅为0.0225%。这说明了P2结构在钠离子嵌入和脱附过程中增加了结构稳定性。所以这种理想的电化学性能，可以促进可充电钠离子电池在能量储存设备中的大规模应用。

电子能量损失谱图分析

图5 电子能量损失谱图分析（EELS），（a）P2-NTCO质子EELS面扫描，（b）P3-NTCO质子面扫描，（c）P2-NTCO和P3-NTCO高分辨率EELS曲线

图5展示出在0.5eV下，沿C轴的原子原子分辨率STEM-EELS线扫描，（a,b）是同时采集Ti L_2,3和Cr L_2,3边缘的能量色散图谱，并研究了P2和P3颗粒的电荷与质子。

从（c）图中可以深度理解NTCO体系的元素分布和价态。在P2和P3放电过程中，Ti-L₃临界激发能从459.1eV转变成461.4eV。Ti-L₂从453.9eV转变成456.2eV。对于Ti L_2,3的ELNES，电子结构的主要不同体现在Ti元素的质子和电荷t_2g数量的占有度。Ti³⁺仅有一个t_2g电子，Ti⁴⁺则完全没有，这在Ti L_2,3的边缘反映非常明显。因此，Ti L_2,3的转变原因是由于在放电过程中Ti³⁺形成。然而，在能量转变和尖峰位置，在Cr L_2,3边缘L₂和L₃整体比率几乎不变。这验证了在充放电过程中Cr³⁺价态不变，所以，这种阳极材料，仅Ti L_2,3边缘，因Na嵌入，发生了Ti⁴⁺—Ti³⁺还原。

能垒计算和P2-NaTiO₂与P3-NaTiO₂中Na离子扩散轨迹

图6能垒计算和P2-NaTiO₂与P3-NaTiO₂中Na离子扩散轨迹，（a）在三个钠空位条件下，层状P-型结构钠离子扩散路径示意图，（b）在三个钠空位条件下，钠离子在P2型相扩散势垒，（c）在三个钠空位条件下，钠离子在P3型相扩散势垒，（d）在四个钠空位条件下，层状P-型结构钠离子扩散路径示意图，（e）在四个钠空位条件下，钠离子在P2型相扩散势垒，（f）在四个钠空位条件下，钠离子在P3型相扩散势垒.

基于“严格”的双空位模型，该小组创造更多的Na空位进行钠离子扩散过程研究。以图（a）为前提，计算得到（b）图，钠离子从Na^Ⅱ位点移动另一位置的能垒大约是120meV，这不但远远低于单空位，而且也低于图（c）中的P3相的三空位能垒。

基于图（d）的四空位模型，计算得出图（e,f）中的数据，钠离子在P2和P3相的移动势垒分别为190 meV，220 meV。

不同空位P2/P3相中钠离子扩散能垒计算

图7 钠离子扩散过程能垒计算，P2/P3相的三/四空位

图7是计算出引入Cr元素替换部分Ti位点的能垒柱状图，Cr替代Na_xTiO₂中部分Ti位点后和纯的Na_xTiO₂具有类似的行为。比较知，P2相中Na离子扩散势垒比P3更高。这是由于单空位的因素。与此同时，由于多空位的出现，P2相中钠离子扩散势垒低，大部分价态被还原一个价态。

综合图6，图7说明钠离子扩散动力学取决于不同的结构（P2,P3）而不是过渡金属离子的种类（Ti,Cr）。

进一步分析计算结果，可得出钠离子扩散能垒是由于Na^I和Na^Ⅱ位置的能量不同，位点能量不同可归因于层间Na离子相互作用和过渡金属（Ti, Cr）之间的排斥作用。离子扩散能垒是由于扩散离子之间复杂的相互作用和周围晶格影响所产生。在单空位近似下，相比于Na^Ⅱ位置能量，由于层间Na离子相互作用（在P2/P3相中），所以在Na^I位置，能量大约提高了0.2 eV。另外，P2相的Na^I离子承受过高的静电排斥作用（过渡金属离子施加），其位置能量增加约达到0.5eV。至于P3相，与Na^Ⅱ离子相比，Na^I离子则未受到过渡金属离子的排斥作用。所以，Na^I位置的相对能量仅取决于层间Na离子的相互作用，这也就是具有更低能垒的原因。

再结合图（c,f），由于过渡金属在P3相中排斥作用没有作用于Na^I位置，所以Na^I位置能量最小，对于P2相，过渡金属的静电作用倾向于提高Na^I位置的相对能量。因此，在某种程度上，制衡了层间Na离子的相互作用，这也导致了钠离子扩散活化能垒变低。总之，由于多空位的出现，促进P2相中的钠离子移动，这也使P2-NTCO电极具有优异的电化学性能。

总结：

该课题组，通过相同组分的材料（P2-Na_0.62Cr_0.63Ti_0.37O₂和P3- Na_0.63Cr_0.63Ti_0.37O₂）证实了晶体结构和电荷补偿机理之间关系。同时也确定了P2型晶体结构的电化学性能的更优异，倍率性能和循环稳定性都比P3型好。DFT计算并结合恒电流间歇滴定技术，表明，当P2相中存在Na离子多空位，扩散势垒更低，这也说明了P2相具有更好的倍率性能。该优化后的钠离子电池电极在实际应用方面展示出良好的潜力。

文献链接：

Understanding sodium-ion diffusion in layered P2 and P3 oxides via experiments and first-principles calculations: a bridge between crystal structure and electrochemical performance

本文由材料人编辑部学术组叶岚山供稿，材料牛编辑整理。

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