Nano Energy：通过缺陷调控大幅拓展石墨相氮化碳(g-C3N4)的可见光催化制氢性能

【引言】

缺陷化学在催化、电催化以及电池等领域已得到了广泛研究，通常缺陷对材料的性质具有较大的影响。在光催化领域中，缺陷调控由于其能够高效调节光催化剂的电子能带结构、载流子迁移以及构筑表面活性位点，得到了研究人员的持续关注。通过缺陷调控拓宽石墨相氮化碳光吸收并提升其可见光活性已取得了不少进展。然而，目前已报道的大部分缺陷引入方法操作过程复杂、费时且可见光吸收有限。因此，亟待开发更高效的策略利用缺陷扩展石墨相氮化碳的可见光活性。

【成果简介】

近日，华中科技大学翟天佑教授(通讯作者)课题组与南京师范大学李亚飞教授课题组、武汉科技大学黄亮博士合作，在空气中对g-C₃N₄(CN)进行简单的热处理5 min(不加其他反应物)，制备出具有大量缺陷的多孔石墨相氮化碳材料，并在Nano Energy上发表了题为“Distinctive Defects Engineering in Graphitic Carbon Nitride For Greatly Extended Visible Light Photocatalytic Hydrogen Evolution”的研究论文。新合成材料(CNQ)在可见光区域光吸收得到显著增强。理论计算表明，本征光吸收边的红移和新产生的光吸收边分别归因于含氰基的基团和氮空位两种不同的缺陷。与原始的g-C₃N₄相比，最优改性材料在λ> 440 nm光催化制氢速率得到了极大增强(21.5倍)，同时可见光响应波长由450 nm扩展至650 nm。该工作有望为石墨相氮化碳的缺陷调控及设计提供参考。

【图文简介】

图1 CN热分解分析及5min热处理后微观结构演变

a) CN样品的TGA-DSC-MS综合分析；

b,c) CN和CNQ680的TEM图像；

d) 快速热处理后形貌改变的示意图。

图2 改性CN的光吸收和能带结构

a) 样品的DRS光谱；

b) 样品的Kubelka-Munk转化曲线图；

c) CN和CNQs的XPS价带谱；

d) CN和CNQ680能带结构示意图。

图3 改性CN材料的结构和缺陷分析

a) CN和CNQs的XRD谱图；

b) CN和CNQs的FT-IR光谱；

c,d) CN和CNQ680样品的去卷积C 1s和N 1s XPS谱图；

e) CN和CNQs的(N_2c)/(N_3c)比例；

f) CN和CNQs的C/N比例。

图4 CN材料中缺陷与光吸收的理论计算模拟

a) 原始g-C₃N₄理论计算模型；

b) 具有一个氰基的g-C₃N₄理论计算模型；

c) a和b相应的介电函数；

d) 具有一处氮空位的g-C₃N₄理论计算模型；

e) 具有两处氮空位的g-C₃N₄理论计算模型；

f) c和d相应的介电函数；

g) 同时具有一个氰基和一处氮空位的g-C₃N₄理论计算模型；

h) 同时具有一个氰基和两处氮空位的g-C₃N₄理论计算模型；

i) g和h相应的介电函数。
(灰色小球代表碳原子，蓝色小球代表氮原子，白色小球代表氢原子)

图5 改性CN材料的载流子分离/迁移能力

a) CN和CNQs的室温PL光谱；

b) CN和CNQs的室温TRPL光谱。

图6 改性CN材料的可见光光催化制氢性能比较

a) λ>440 nm下CN和CNQs光催化制氢性能比较；

b) 不同单色光照射下CN(黑色)和CNQ680(红色)的光催化制氢性能比较；

c,d) CN和CNQ680(原位光沉积3wt%Pt)在光催化制氢后的TEM图像。

图7 (化学还原法制备)Pt颗粒负载CN及CNQ680的可见光光催化制氢性能比较

a,d) (CR)Pt/CN的 TEM和HRTEM图像；

b,e) (CR)Pt/CNQ680的TEM和HRTEM图像；

c,f) λ>420 nm和λ>440 nm下，(CR)Pt/CN和(CR)Pt/CNQ680的光催化制氢性能比较。

【小结】

研究人员提出了一种快速热处理方法，并将其用于石墨相氮化碳的改性。通过该方法将含氰基和氮空位引入石墨相氮化碳骨架中，分别诱导了石墨相氮化碳本征光吸收边的红移和新的光吸收边的产生。相比原始石墨相氮化碳，改性石墨相氮化碳可见光吸收得到大幅扩展(带隙下降了0.68 eV)，载流子复合大幅降低，表面积更大，活性位点增多。处理过程较短（5min）使得热处理更加可控，这种快速热处理方法可能应用于其他光催化剂的修饰。该工作中对光吸收和缺陷之间的关系的理解可为今后改性石墨相氮化碳的合理设计提供指导。

文献链接：Distinctive Defects Engineering in Graphitic Carbon Nitride For Greatly Extended Visible Light Photocatalytic Hydrogen Evolution (Nano Energy, 2017, DOI: 10.1016/ j.nanoen.2017.11.059)

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