中科院理化所张铁锐丨Adv. Mater.：CoFe-水滑石基催化剂用于高效光驱动CO2加氢制备高碳烃

【引言】

随着化石能源的大量消耗，导致CO₂排放量逐年增加，进而引起全球气候变暖等一系列环境问题。如何将其绿色高效催化转化利用，是当前可持续经济发展以及保护环境的所面临的巨大挑战之一。其中CO₂加氢转化制备高附加值碳氢化合物是一种高效的催化转化方式，但是工业上普遍需要苛刻的反应条件（250~450°C，2~5 MPa），由此带来的高能耗等问题，进一步制约了该催化过程的发展。相比于传统热催化而言，利用太阳能作为能源载体来驱动反应，具有室温常压深度反应等独特优势，作为一种理想的洁净能源技术而备受瞩目。目前报道的光驱动CO₂加氢产物局限于低附加值的C1分子（例如CH₄或CO），设计制备高效催化剂用于光驱动CO₂加氢还原制备高附加值碳烃化合物（C₂₊）是一项极其富有挑战性的工作。

水滑石(Layered double hydroxides (LDH))，是一类二维层状阴离子型化合物，通过调控层板金属离子的种类，以及层板厚度、堆叠层数，将其作为前体，经过结构转变，可以可控制备高分散型负载催化剂，在光、电、热催化方面展现了极强的可调控性。

【成果简介】

近期，中科院理化技术研究所张铁锐研究员课题组在光驱动CO₂加氢制备高附加值碳烃化合物取得突破性进展。相关工作以Alumina-Supported CoFe Alloy Catalysts Derived from Layered-Double-Hydroxide Nanosheets for Effcient Photothermal CO₂ Hydrogenation to Hydrocarbons为题发表在材料领域顶级期刊Advanced Materials上，并被选为内封面文章向读者重点介绍。该工作通过简单的共沉淀方法制备了CoFeAl-LDH纳米片，通过控制氢气还原温度，可控实现了水滑石中不同金属的溢出顺序，得到了三种负载型催化剂（FeO_x/CoAl-MMO, FeO_x-CoO_x/Al₂O₃和CoFe 合金/Al₂O₃），在光驱动CO₂加氢中展现出不同的催化选择性。低温还原得到的FeO_x基催化剂，CO₂还原产物为CO；中温还原得到的FeO_x-CoO_x基催化剂，产物主要为CH₄；还原温度大于等于600°C得到的CoFe合金纳米颗粒负载于无定型Al₂O₃催化剂（CoFe alloy/Al₂O₃），在紫外可见光光照2小时后，CO₂转化率可以高达78.6%，高碳烃化合物C₂₊的选择性首次达到35.2%。一系列对照试验证实该过程为光热催化过程，密度泛函理论进一步证明CoFe合金更有利于C-C键偶联，进而实现高附加值碳烃化合物的生成。该工作首次报道了光驱动CO₂加氢制高碳烃。论文的第一作者是张铁锐课题组学生陈广波（现于德累斯顿工业大学攻读博士学位），通讯作者为张铁锐研究员。

【图文导读】

CoFeAl-LDH在氢气还原氛围下的结构转化及光驱动CO₂加氢催化示意图

图1 CoFe 合金/Al₂O₃催化剂光驱动CO₂加氢转化性能图

(a) 光驱动CO₂加氢转化及产物选择性随时间变化图；

(b) 紫外可见光照2小时后碳烃产物分布图；

(c) 光照条件下催化剂表面温度随时间变化曲线图；

(d) 光驱动和纯热驱动CO₂加氢转化对比图。

图2 CoFeAl-LDH在不同氢气还原温度下的结构表征

(a-c) CoFe-x (x为还原温度)的Co边，Fe边XANES和EXAFS图谱；

(d) CoFe-300, CoFe-550和CoFe-650催化剂的Mössbauer图谱。

图3 CoFe 合金/Al₂O₃催化剂结构表征

(a) CoFe 合金/Al₂O₃催化剂TEM图；

(b) HAADF-STEM图；

(c，d) EDS-mapping图；

(e) EDS-line scan图；

(f) 一个CoFe 合金颗粒的HRTEM图。

图4 理论计算

(a) CO在Fe₂O₃(110)，Fe₃O₄(110)和Co₃O₄(100)面上的加氢转化热力学路径图；

(b) Co(10-11)，Fe(110)和CoFe合金(110)面上C-C偶联能垒图。

【小结】

研究人员通过简单的氢气还原处理CoFeAl-LDH纳米片，通过控制还原温度，精确调变LDH中金属的溢出顺序，得到三种负载型催化剂并在光驱动CO₂氢化转化反应中展现出不同的，优异的催化性能。在还原温度大于等于600°C可得到CoFe合金纳米催化剂，并首次实现光驱动CO₂加氢制备高附加值碳烃化合物的突破。该工作为CO₂光驱动催化转化提供了一条清洁可持续的新路径。

张铁锐研究员简介：

张铁锐，中国科学院理化技术研究所研究员，博士生导师；中科院特聘研究员。2003年于吉林大学取得博士学位，在2004-2009年间曾先后于德国马普胶体界面研究所、加拿大国家纳米研究所和阿尔伯塔大学、阿肯色大学及加州大学河滨分校进行博士后访问，2009年11月起就职于中国科学院理化技术研究所。2017年当选英国皇家化学会会士。曾获得英国皇家学会牛顿学者、万人计划首批青年拔尖人才、国家自然科学基金委优秀青年科学基金等奖励。主要研究领域为用于氢高效清洁制备和利用的纳米催化材料，共发表SCI论文140余篇，正面引用5000余次，申请中国专利27项(15项已授权)。目前担任Science Bulletin期刊副主编，Scientific Reports、Chinese Chemical Letters等期刊编委。

文章链接：Alumina-Supported CoFe Alloy Catalysts Derived from Layered-Double-Hydroxide Nanosheets for Effcient Photothermal CO₂ Hydrogenation to Hydrocarbons

本文由材料牛特约编辑吴禹翰约稿、审核、校对，张铁锐研究员课题组供稿，特此感谢第一作者陈广波及通讯作者张铁锐研究员提供的支持。