青岛储能院Energ. Environ. Sci.：镁硫电池中一种具有非亲核特性的高效有机硼酸镁基电解质

【引言】

镁元素和硫元素的双电子转移化学为镁硫电池实现更高的能量密度提供了可能性，且地球上镁元素和硫元素的丰富含量使得其具有更低的成本（比锂便宜约30倍）。但同时，如何发展一种能够高效且可反复电镀和剥离镁的非亲核镁电解质被认为是实现这种二价电池技术的主要障碍。

【成果简介】

2017年11月16日，中科院青岛生物能源与过程研究所的崔光磊课题组创新性引入[Mg₄Cl₆(DME)₆]²⁺ 作为四核阳离子络合物，[B(HFP)⁴]^-作为阴离子并通过一步原位合成了一种新型有机硼酸镁基电解质。使用四核的[Mg₄Cl₆(DME)₆]²⁺代替单核的[Mg(DME)₃]²⁺显著提高了电镀过程中的离子电导率和过电位等参数。这一可逆的Mg/S电池能够实现在100次充放电循环过程中无显著的容量下降，且最大充电倍率达到了500mA/g。该研究成果以题为An efficient organic magnesium borate-based electrolyte with non-nucleophilic characteristics for magnesium–sulfur battery 发表于Energy & Environmental Science杂志。

该课题组研究人员利用[B(HFP)₃], MgCl₂和Mg粉末在1,2-二甲氧基乙烷中通过原位反应制备得到了以[B(HFP)₄]^-为阴离子，[Mg₄Cl₆(DME)₆]²⁺为阳离子的硼酸镁基电解质。并采用了核磁共振、质谱以及单晶XRD方法对上述溶液进行了表征。这种镁离子电解质表现出前所未有的Mg电镀和剥落性能：高达3.3V的负极稳定性（Mg/Mg²⁺）、高达5.58 mS /cm的离子传输速率、电镀过程中仅为0.11V的过电压、超过98%的库伦效率。由于这种电解质非亲核机理的存在，这种完全可逆的Mg/S电池具有极低的过电压，仅为0.3V；且高达1247 mAh/g的放电容量；取得了大约为1200 W·h/kg（高于谢夫尔基准的10倍）的比能。

同时，以新型硼酸镁基电解质，选取了硫的质量分数为80%，硫负荷为1.5mg/cm²的硫-碳纳米管为负极，该研究人员构建了镁/硫电池，并探索了这一电池的相关性能。 由于硼酸镁基电解质与硫基负极的完美相容性，可以使镁/硫电池实现高的能量密度，且在100次充放电循环中能够达到高于1000 mAh/g的稳定的放电容量。

硼酸镁基电解质与基于格林纳尔化学的电解质相比具有很大提高，且与基于HMDS和基于单碳硼烷的镁电解质相比，简单的合成方法和优异的电池性能也是硼酸镁基电解质很大的优势。这一研究成果可以有效地促进高能量密度Mg/S电池的研发，并可以作为将Mg/S电池推向应用至关重要的一步。

【图文简介】

图1：[Mg₄Cl₆(DME)⁶] [B(HFP)₄]晶体的分子结构椭球图（氢键被忽略）

图2：硼酸镁基电解质、Cu电极电池伏安曲线图及库伦效率曲线

a)Cu电极在0.5M的硼酸镁基电解质中，以10mV/s扫描速率，在-0.8V与1.8V之间扫描得到的循环伏安曲线，300次充放电过程；b)每次充放电循环中相应的电镀/剥落过程库伦效率曲线。

图3：不同电极线性扫描循环伏安曲线图

不同工作电极在0.5M的硼酸镁基电解质中的线性扫描循环伏安曲线（1mV/s扫描速率）。黑色线：铜电极；红色线：不锈钢电极；蓝色线：铝电极；粉色线：石墨电极；绿色线：铂电极；参考电极为镁金属。

图4：硼酸镁基电解质Mg/Mg对称电池的极化性能及循环行为

a)0.5M的硼酸镁基电解质Mg/Mg对称电池的极化性能（电流密度为：0.1，0.2,0.4,0.5和1mA/cm²）；b)0.5M的硼酸镁基电解质Mg/Mg对称电池长时间的循环行为（电流密度为：0.1mA/cm²）内嵌图为690小时至700小时之间的电势曲线。每次循环时间为1小时（30分钟充电与30分钟放电）。

图5：XRD及能谱分析

a)粉末XRD结果；b）镁沉积物的能谱分析；c)和d) 不同放大倍率下镁沉积物的SEM图像。

图6：0.5M的硼酸镁基电解质，Mo₆ /S₈电池的电化学特性

 a)前三次的CV曲线；b)不同的充电-放电充电率下的比容；c)不同充电率下的恒流充放电曲线；d)2C下的循环稳定性和相应的库伦效率。

图7：硼酸镁基电解质电池性能进一步分析

a) 5M的硼酸镁基电解质中，作为循环次数函数的不同S-C复合负极的放电容量和库伦效率曲线（放电速率为：160mA/g）；b)-f):0.5M的硼酸镁基电解质中Mg/S-CNT电池的电化学性能：b)CV曲线；c)不同循环次数的恒流充放电曲线（放电速率为：160mA/g）； d)不同充放电电流速率下的放电容量和库伦效率曲线；e)不同充放电电流速率下的恒流充放电曲线；f)不同循环次数下EIS测量结果（充放电速率为：160mA/g） 有色点代表测试结果，有色线为相应的拟合曲线。

图8：SEM形貌及元素分析

a)为未反应的Mg正极；b)以2V条件下100次循环后达到几乎完全充电状态的Mg正极；c)图b)区域的硫元素分布图；d)未反应的S-CNT负极图像（d）与以2V条件下100次循环后达到几乎完全充电状态的S-CNT负极图像（e）；f)e区域的镁元素分布图。

表1：已报道中Mg/S电池不同电极的电化学性能对比

【小结】

镁二次电池是低成本电池无铅化的一重要解决方案。然而，镁二次电池目前的瓶颈问题在于缺乏稳定、无腐蚀性、宽电位窗口电解液体系。青岛储能院创新性提出了硼基大阴离子镁基电解质的设计理念并以此为指导合成了具有高离子电导率、非亲核性、宽电化学窗口等优异性能的镁系电解质体系，构建了高能量密度镁电池体系。该新型镁二次电池设计理念为未来低成本电池的发展提供了新思路和方向。

文献链接 ：An efficient organic magnesium borate-based electrolyte with non-nucleophilic characteristics for magnesium–sulfur battery（Energ. Environ. Sci.2017.DOI：10.1039/c7ee02304a）

通讯作者简介

崔光磊，男，1973年生，博士，研究员，博士生导师，2005年于中国科学院化学所获得有机化学博士学位，2005年9月至2009年2月先后在德国马普协会高分子所和固态所从事博士后研究。2009年2月起于中科院青岛生物能源与过程所工作。

2009年入选中国科学院“百人计划”（终期评估优秀），2009年获山东省自然科学杰出青年基金资助，2015年入选山东省“泰山学者特聘专家”，2016年获国家自然科学杰出青年基金资助。

本文由材料人编辑部新人组景建华编译， 黄超审核，点我加入材料人编辑部。

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