催化材料前沿研究成果精选【第2期】

1. Nature子刊：金底物相互作用在催化金亚纳米团簇中的关键作用

图1. 金亚纳米团簇理论计算图

金在催化中的应用在过去的25年中经历了巨大的发展，主要是由于其在温和的反应条件下的高催化性能和在有机官能团转化中的高选择性。 根据金的氧化和聚集状态，已经开发了不同类型的反应。 因此，Au（0）以小尺寸纳米粒子（AuNPs）的形式用于非均相催化活化C-X键（X = C，H，卤素等），而Au（I）和Au（III）物质被广泛用作活化烯烃和炔烃的均相催化剂，金催化剂的发展使得有机合成的活性和复杂性大大提高。近日，来自西班牙拉里奥哈大学的Gonzalo Jiménez-Osés和José M. López-de-Luzuriaga教授（共同通讯）团队描述了通过烷基链或芳族基团附加到简单的炔烃的反应性π键上的非常小的金亚纳族(Au n , n < 10)的瞬态稳定。中长链脂肪族炔烃（1-己炔和1-二十烷）和苯乙炔相对于苯乙炔的布朗斯特无酸水合的优越性能被实验证明，并在计算上进行研究。由量子力学计算和时间分辨发光实验支持的色散Au ... C-H和/或Au ...π相互作用的协作网络被认为是这种稳定的起源。
文献链接：The key role of Au-substrate interactions in catalytic gold subnanoclusters （Nat. Commun., 2017, DOI: 10.1038/s41467-017-01675-1）

2. Nature子刊：纳米级断层摄影揭示了自动铜交换沸石催化剂的失活

图2.反应测试和实验结果概述

Copper-交换沸石菱沸石(Cu-SSZ-13)因其选择性催化还原汽车尾气中NOX 和氨而且因为它相比其他催化剂尤其是Cu-ZSM-5表现出了优越的反应性能和稳定性而在近期被商业化。来自乌得勒支大学Jonathan D. Poplawsky和Bert M. Weckhuysen（共同通讯）等人通过使用原子探针层析成像技术(APT)，在纳米分辨率下确定三维分布的铜和框架元素(Al, O, Si)在新鲜的和老化的Cu-SSZ-13和Cu-ZSM-5，并且校正了与催化活性和其他特性相关。这两种新催化剂都含有一种异构的铜分布，这种分布只有在适当的原子敏感性的情况下才会被识别出来。在在行业标准135000英里的模拟之后， Cu-SSZ-13展现了Cu和Al团簇, 然而Cu-ZSM-5特点是严重的 Cu和Al 聚合成铝酸铜相 (CuAl2O4尖晶石)。 The application of APT作为一个敏感和局部表征手段提供了纳米级异质结导致催化活性和物质失活的识别
文献链接：Nanoscale tomography reveals the deactivation of automotive copper-exchanged zeolite catalysts (Nat. Comm., 2017, DOI:10.1038/s41467-017-01765-0)

3. Nature子刊：由金属有机骨架制造高负载的二氧化硅负载的钴费托催化剂

图3. 催化剂合成示意图

制备高负载金属纳米载体催化剂的合成方案的发展在过去几年得到了很大的关注。 由于这些关键性能参数之间有明确的相互依赖性，独立控制金属负载，纳米粒子尺寸，分布和可接近性已经被证明是具有挑战性的。 近日，德尔福特理工大学及国王阿卜杜拉科技大学的 Jorge Gascon（通讯作者）提出了一种逐步的方法，使用含钴金属有机框架作为硬模板（ZIF-67），解决了这个长期的挑战。 二氧化硅在空间的Co-金属有机框架中的缩合，然后热解并且随后煅烧这些复合物使得高负载的钴纳米复合材料（重量约50％的Co）具有约80％的氧化钴还原性和良好的颗粒分散性，在费 - 托合成中表现出高活性，C5 +选择性和稳定性。
文献链接：Manufacture of highly loaded silica-supported cobalt Fischer–Tropsch catalysts from a metal organic framework （Nat. Commun., 2017, DOI: 10.1038/s41467-017-01910-9）

4. Adv. Mater.：多孔还原氧化石墨烯复合Mo2N–Mo2C异质结用于HER

图4. 合成示意图

来自黑龙江大学的田春贵和付宏刚教授（共同通讯）提出了一种原位催化刻蚀策略，用于制造多孔还原氧化石墨烯减少石墨烯氧化物，同时与小尺寸的Mo2N–Mo2C异质结进行复核(Mo2N–Mo2C/HGr)。 杂化材料展现出了出色的产氢活性，起始电位为11 mV (0.5 M H2SO4) 和18 mV (1M KOH) 。 碱性媒介中催化剂的活性在高电流密度(>88 mA cm−2)优于Pt/C 。在一系列的实验和理论计算的支持下，Mo2N–Mo2C/HGr高活性归结于小尺寸， Mo2N–Mo2C异质结以及HGr良好的电荷/传质能力。
文献链接：Holey Reduced Graphene Oxide Coupled with an Mo2N–Mo2C Heterojunction for Efficient Hydrogen Evolution (Adv. Mater., 2017，DOI: 10.1002/adma.201704156)

5. J. Am. Chem. Soc.：N配位双金属位点的设计：用于酸性氧还原反应的稳定且活性的非铂催化剂

图5. 催化剂的制备流程图以及结构形貌图

目前，报道的非贵金属催化剂催化的ORR活性由于严重的浸出而在酸性介质中缓慢，表现为较大的超电位（40-400mV）和稳定性差于市售的Pt / C。为了实现商用Pt基材料的替代，中国科学技术大学吴宇恩教授和西安交通大学常春然副教授（共同通讯）团队开发了一种主客体策略，构建了一种在N掺杂多孔碳上嵌入Fe-Co双重位点的电催化剂，并展示了其在酸性电解质中氧还原反应的活性。该催化剂表现出优异的氧还原反应性能，具有与市售的Pt / C相当的起始电位（Eonset，1.06 vs 1.03V）和半波电位（E1 / 2,0.863 vs 0.858V）。燃料电池测试表明（Fe，Co）/ N-C比H2 / O2和H2 /空气中报道的大多数无Pt催化剂优异。 此外，这种具有双金属位点的阴极催化剂在长期运行中是稳定的，电极测量为50,000次循环，H2 /空气单室操作为100小时。 密度泛函理论计算揭示了双重位点有利于O-O的激活，对四电子氧还原至关重要。
文献链接：Design of N Coordinated Dual-Metal Sites: A Stable and Active Pt Free Catalyst for Acidic Oxygen Reduction Reaction (J. Am. Chem. Soc., 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b10385）

6. Adv. Mater.：高指数面环抱多面微晶促进光催化水解活性

图.6 BiVO4多面体形貌

来自南京大学的周勇教授和辽宁大学的周鑫教授（共同通讯）采用微量金纳米粒子制备了被{132}, {321}, and {121}高指数面包围的史无前例的30-面BiVO4多面体。高指数面的增长结果显示，比低指标相对应的光催化水分解，BiVO4多面体光催化水分解产氧得到3-5倍的增强。理论计算表明水分解在高指数表面比低指数表面(010), (110), 和(101)更容易发生，与此同时OER过电位也显著降低。在430nm光源照射下，没有额外电子供应的O2 产生的表观量子效率达到了18.3%，这比迄今为止所报道的催化剂高出一个数量级。
文献链接：Polyhedral 30-Faceted BiVO4 Microcrystals Predominantly Enclosed by High-Index Planes Promoting Photocatalytic Water-Splitting Activity (Adv. Mater., 2017，DOI: 10.1002/adma.201703119)

7. Nano Energy：溶液法制备成分可控的BiVO4光阳极高效光电化学水氧化

图7. 不同组分的BiVO4的带结构

虽然BiVO4对于光驱动光电化学（PEC）水解是一种极具前景的光阳极，但是化学成分（Bi/V比例）的精确调控以及通过掺杂提升电学特性对于提升PEC性能是必要的。近日，来自韩国KAIST的Byungha Shin教授（通讯作者）团队进行了基于不同Bi/V比例以及涉及不同Mo掺杂浓度的BVO复合物工程。通过物理和化学分析，研究人员发现BiVO4的材料特性以及它的PEC性能对化学组成及其敏感。研究人员优化的BiVO4基光阳极在最先进的SnO2/BiVO4异质结光阳极中展现出了最高的光电流——在相对于RHE下1.23V 产氧电流密度为2.62 mA cm−2和硫氧化电流密度为4.20 mA cm−2。 研究人员通过BiVO4的带结构来解释众多不同组成成分的PEC性能，这项工作指出了为实现高效BiVO4基光阳极，对化学成分进行精细调控的重要性，对于未来制备其他高性能光电极的研究指明方向。
文献链接：Compositional engineering of solution-processed BiVO4 photoanodes toward highly efficient photoelectrochemical water oxidation (Nano Energy, 2017, DOI:doi.org/10.1016/j.nanoen.2017.11.034)

8. ACS Nano：Co掺杂Cu7S4纳米盘修饰电催化活性中心用于高效OER

图8. Co掺杂Cu7S4计算图

Cu基电催化剂在水氧化中很少有研究，虽然它们很廉价，但是因为它们极差的活性和稳定性。因此，开发有效的途径来提升铜基电催化剂的活性对于其实际应用至关重要。通过金属掺杂来改变电催化活性中心的电子结构继而促进电子在催化活性位点和电极之间的传输是一种重要的方法来优化氢气和氧气的脱附能，进而提升固有电催化活性。来自苏州大学的王显福副教授和晏成林教授（共同通讯）等人通过钴掺杂Cu7S4纳米盘得到了高效的OER催化剂。DFT表明钴掺杂Cu7S4能够加速电子在钴和铜之间传输，进而降低中间体和产物在OER过程中的能量势垒。正如所期待的，该体系展现出了在10 mA cm−2的电流密度下过电位只有270 mV 。

文献链接：Electronic Modulation of Electrocatalytically Active Center of Cu7S4 Nanodisks by Cobalt- Doping for Highly Efficient Oxygen Evolution Reaction (ACS Nano, 2017, DOI:10.1021/acsnano.7b05606)

本文由材料人新能源学术组Z. Chen供稿，材料牛整理编辑。

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