学术干货 | 解读电解水制氢中的非贵金属催化剂

一、常见非贵金属HER催化剂简介

图1 常用于构建电催化剂的元素

上图展示了常用于构建电催化剂的元素。根据其物理和化学性质，大致将这些元素分为三组：①贵金属铂(Pt)——目前常见的贵金属HER电催化剂；②用于构建非贵金属电催化剂的过渡金属元素，主要包括铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、钼(Mo)和钨(W)；③用于构建非贵金属电催化剂的非金属元素，主要包括硼(B)、碳(C)、氮(N)、磷(P)、硫(S)和硒(Se)。截至目前，已用上述十二种非贵金属元素合成了几乎所有有效的非贵金属HER催化剂。

金属硫化物

功能仿生催化剂的开发是一个重要的进展，为大规模可持续的氢气生产开辟了道路。尽管自然界存在的固氮酶和氢化酶可以催化析氢反应，但是酶基器件难以为高水平的氢气生产做出重大贡献。这些精妙的生物催化剂具有出色的催化选择性，能够在自然环境中运作，但在极端条件下(如强酸性和碱性介质)将迅速失活。受到固氮酶和氢化酶的结构和组成启发，研究人员利用一系列的金属硫化物(Mo(W)S₂、FeS₂、NiS₂、CoS₂等)作为高效HER电催化剂，这在非贵金属HER电催化剂领域是一个意义深远的成就。近来，研究人员利用电化学原位XAS谱研究了过渡金属硫化物NiS₂在碱性溶液中电催化析氢的活性位点，加深了在碱性条件下过渡金属硫化物HER反应机理的理解，并在此基础上设计出性能优异的电催化剂以用于构筑全分解水装置。

图2 原位表征技术揭示NiS₂电催化析氢的活性位点

金属硒化物

硒(Se)和硫(S)都是元素周期表VIA族的元素，硫在第三周期，硒在第四周期。因此这两个元素不仅一些有相似之处，也有不同点。类似的是，它们最外层都有6个电子和相似的氧化数。元素的最外层电子排布往往决定了这些元素形成的化合物的化学性质，这意味着相对于金属硫化物，金属硒化物对HER也有相似的活性。

随着对金属硫化物材料HER活性的研究，各种金属硒化物材料的HER活性也受到了大量关注。另一方面，位于元素周期表不同周期的Se和S有一些区别的特征：①硒的金属性明显的强于硫，表现出更好的导电性；②硒的原子半径比硫大；③硒的电离能小于硫。因此，金属硒化物相比于金属硫化物可能拥有一些独特的活性。

MoSe₂是一种优良的非贵金属催化剂，但是块状粉末2H相MoSe₂颗粒是宽带隙半导体，电导率偏低，且催化活性中心少，使得HER效率低下。近来，研究人员对其进行氨气热处理改性，通过N掺杂引发MoSe₂内部的2H到1T相转，最终形成2H-1T复合相。1T相的MoSe₂具有窄的能带宽度，表现出金属性质，极大改善了催化过程中的电子传输。同时，N引入进一步增加了MoSe₂片层边缘位置析氢活性位点。

图3 核壳结构N-MoSe₂/VG阵列

金属碳化物

1973年，R. B. Levy和M. Boudart发现由于碳化钨和铂具有相似的d带电子密度态，存在一定的类铂催化行为。上述开创性工作立即引起研究人员极大的兴趣，同时开展了以取代高成本贵金属催化剂为目的的金属碳化物研究。金属碳化物耐腐蚀、稳定性好、机械强度高，其电催化寿命较长。除碳化钨外，许多研究了其他金属碳化物HER电催化剂也得到了广泛研究。近日，研究人员采用自模板保护表面活性位点的策略，用Cu-MoO₂微米棒前驱体合成了Mo₂C/多孔石墨烯微米棒(CLCN)复合材料。该体系在酸性电解质溶液中的电催化析氢活性远高于以往绝大多数不含非金属掺杂元素的Mo₂C催化剂，并在酸性、中性、碱性电解质溶液中均有优异的电化学稳定性。

图4 分级结构石墨烯多孔微米棒负载Mo₂C用作高效析氢电催化剂

金属氮化物

金属氮化物(TMNs)具有独特的物理和化学性质。一方面，氮原子的加入改变了母体金属d带的性质，导致金属d带的收缩，使得TMNs的电子结构更类似于贵金属(如Pd和Pt)。另一方面，氮由于原子半径小可以嵌套在晶格的间隙中，所以金属原子的排列总是保持紧密堆积或接近紧密堆积，赋予了TMNs较高的电子导电率。这些有前景的特性，再加上高抗腐蚀性，使这种材料相对于金属或金属合金更可靠。

金属磷化物

金属磷化物与普通金属化合物(如碳化物、氮化物、硼化物和硅化物)具有相似的物理特性，其具有较高的机械强度、导电性和化学稳定性。不同于碳化物和氮化物相对简单的晶体结构(如面心立方、密堆六方或简单六方)，由于磷原子的半径大(0.109 nm)，磷化物的晶体结构是三斜。磷化物中斜方构造子与硫化物类似，但金属磷化物更倾向于形成各向同性晶体结构，而不是金属硫化物中观察到的层状结构。这种结构性差异可能导致金属磷化物比金属硫化物有更多的协调不饱和表面原子。因此，金属磷化物可能从本质上其催化活性高于金属硫化物。

图5 部分过渡金属磷化物的晶体结构

过渡金属磷化物是一种有前途的非铂产氢催化剂。2005年Rodriguez等根据其密度泛函(DFT)计算率先提出Ni₂P可能是产氢反应中最实用的催化剂，这也表明Ni₂P(001)的良好的产氢催化性能。在研究中他们发现，在Ni2P中，由于P元素的引入降低了Ni元素的相对含量，使得Ni₂P(001)的性能更类似于氢化酶而不是纯粹的金属表面。带负电荷的非金属原子和孤立金属原子分别作为质子结合位点和氢化物结合位点。换言之，质子结合位点与氢化物结合位点共存于Ni₂P(001)表面，而这种所谓的“整体效应”将有助于产氢反应。此外，他们发现在产氢反应过程中，H₂强烈束缚于镍空心位点。但在P的协助下，键合的H₂可以很容易地从Ni₂P(001)表面离去。这一重要理论预测激发了将金属磷化物作为产氢催化剂的广泛研究。

金属硼化物

与金属磷化物类似，金属硼化物材料也具有一定的HER催化活性，已获得研究人员的关注并进行研究。金属硼化物(及其合金)可以简单的通过金属卤化物和硼氢化盐溶液反应制备。例如，已对掺杂或纯非晶态硼化镍(Ni₂B)在碱性介质中的HER电催化性能进行探索。最近，硼化钼(MoB)在酸性和碱性条件下均具有较好电催化HER活性，但在pH=14时被迅速腐蚀。反而在pH=0时，硼化钼催化剂能够长期稳定地催化反应。虽然其表面暴露在空气中会迅速形成氧化物，但这些氧化物在电催化HER正常操作条件下可在阴极移除。

二、增强非贵金属电催化剂析氢活性和稳定性的部分策略

许多策略可用于促进非贵金属电催化剂的性能和稳定性。这些策略旨在增强部分氧化还原过程中电催化剂的活性以及可用的催化位点数量。下文将对部分提升电催化剂性能的策略进行概述，并给出部分实例。

构筑纳米结构

众所周知，电催化电流的大小与电催化剂的有效表面积息息相关。对电催化剂的化学组成或构相进行调整可增加催化活性中心的区域密度，而改变形貌(如纳米结构)即提升实际表面积也可增加可用的活性位点。不改变每个位点的反转频率(TOF)，简单地通过电催化剂表面褶皱以增加可用位点的数量，定会提高整体电催化性能。这可能是提高电催化性能最简单、最常规的手段。

化学掺杂

金属和金属合金电催化活性趋势与电催化剂的电子结构和性质有关。同样，“促进”物种对某些电催化剂本征活性的影响已有报道。因此可利用掺杂来调整电催化剂的电子特性，将缺电子或富电子的物质引入主体材料，可以调整其费米能级，改善其它电学性能，进而增强其电催化活性。上述掺杂物种也可能改变催化中心的氧化态以改变其本征活性。

近日，研究人员通过简单的热裂解辅助原位催化石墨化过程制备了一种富缺陷的N,B-共掺杂石墨碳纳米笼(NB-CN)多功能电催化剂。对整个体系进行密度泛函理论(DFT)计算以揭示其多功能催化活性的起源，计算结果表明，HER中最低理论吉布斯自由能(ΔG_ads)为0.013 eV。

图6 高效多功能电催化剂 N,B-共掺杂富缺陷石墨碳纳米笼

与导电基底复合

高活性电催化剂(特别是导电性能较差)可通过与导电助剂制备复合材料增强导电性，上述导电助剂包括炭黑、纳米碳纤维或超细纤维、石墨碳、rGO、碳纳米管以及聚合物等。将电催化材料与导电基底进行整合通常可改善其性能和稳定性，由于将电催化剂直接与导电基底复合确保了电子传输通路阻抗较低并减少了电催化剂物理分层的可能性。导电基底和电催化剂之间的电子耦合可以协同提高内在活性。

例如，研究人员在镍铜合金纳米颗粒表面包覆厚度可控的纯石墨碳层，形成NiCu@C核壳结构纳米颗粒，并将其作为全pH范围的析氢电催化剂。研究表明，碳壳层厚度对NiCu@C核壳结构体系的电催化析氢性能有很大的影响。由单层石墨碳包覆的NiCu纳米颗粒在电催化HER中达到了最高的活性和稳定性，在pH为0，7，14的电解质溶液中达到10 mA cm^-2的电流密度需要的过电位分别为48，164，74 mV。

图7 镍铜合金@石墨碳核壳结构用作全pH范围的析氢电催化剂

本文由材料人编辑部学术干货组abc940504供稿，材料牛整理编辑。

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