东南大学熊仁根教授J. Am. Chem. Soc.：无铅分子铁电薄膜中的巨大压电效应

【引言】

压电效应，代表了一种非中心对称晶体材料在施加机械力作用下产生电荷的能力，相反地在外加电场作用下，该类材料也会产生机械应变。从发现时起，这种独特的机电相互作用使得压电材料在现代社会中具有了不可替代的地位，在传感器，执行器，超声波传感器等应用中赋予了巨大的潜力。随着时代的发展，下一代柔性可穿戴集成器件将压电/铁电材料的趋势引向薄、轻、柔、低成本和生物相容性材料。在这方面，高加工温度，结构刚性和大面积薄膜加工成本高的铅基和无铅无机陶瓷都面临着巨大的挑战。相比之下，由于处理温度低、机械灵活性、重量轻、无毒性、生物相容性好、易于制膜等优点，分子压电技术突显出来，有望推动压电器件的创新。

【成果简介】

近日，南京东南大学生物电子学与物理科学研究中心熊仁根教授（通讯作者）等人在J. Am. Chem. Soc.上发表了题为“Large Piezoelectric Effect in a Lead-Free Molecular Ferroelectric Thin Film ”的文章。报道一种单分子的无铅铁电三甲基胺三溴化锰（II）二元体系，在极轴处具有高达112 pC/ N的d₃₃压电系数（极化方向与外力方向相同）远超出了大多数分子铁电材料（d₃₃大多小于40 pC/N）和典型的单组分压电陶瓷BTO（压电系数90 pC/N）。更显著的是，TMBM-MnBr₃薄膜的局部有效压电系数与其块状晶体相当。就铁电性而言，属于低矫顽电压，结合多轴特性，确保了其压电薄膜的可行性应用。

【图文导读】

图1. TMBM-MnBr₃在（a）铁电相和（b）顺电相中的结构的堆积视图

显示了有机TMBM阳离子的晶体结构的相似性和取向状态的差异。

图2. 差示扫描量热法（DSC）测定TMBM-MnBr₃的相转变行为

（a）在加热 - 冷却循环中获得的DSC的温度依赖性。

（b）介电常数的实部（ε'）的温度相关数据（ε=ε'-εε''，其中ε''是ε的虚部）。

（c）温度依赖的SHG强度。

（d）TMBM-MnBr₃的压电系数（d₃₃）作为频率的函数。

图3.  1×1μm²的区域中进行高空间分辨率矢量PFM分析

如图3所示，我们可以看出，四种畴周期排列形成人字形图案，其中两个分量的各种幅度强度和相位差表现出这些区域中不同的偏振方向。 这些偏振方向将形成彼此不同的角度，诸如180°、53°、127°、45°、135°、26°和154°。TMBM-MnBr₃薄膜在1×1μm2面积上的垂直和横向PFM相（a，c）和振幅图像（b，d）。（e）比较TMBM-MnBr₃和PVDF（2V）的膜的PFM共振峰。（f）比较用PFM测量的局部压电响应。 数据是针对宏观的d₃₃绘制的，以显示线性依赖性。 （插图）TMBM-MnBr₃的局部压电响应作为直流偏置电压的函数。

图4. 具有反向直流偏压的箱盒图案写在膜表面上，其可视化域切换过程

每行中的面板按顺序排列：表面的地形图像（左），垂直PFM振幅图像（中）和相位图像（右）。

（a）初始状态。

（b）在正偏压为+ 10V的第一次偏振切换之后。

（c）在偏压为-10V的较小区域内进行第二次偏振切换之后。⊙和⊗对应于它们的铁电极化的反平行方向 面分别向上和向下。

【小结】

本文合成了一种无铅分子铁电材料，即三甲基溴甲基铵-三溴化锰的二元体系。在415K的温度附近，经历一个特殊的转变，并在室温下的单斜晶系空间以及高温（433K）下的六角空间产生结晶，从而导致在铁电相中产生6个极轴。通过快速热处理对分析TMBM-MnBr₃两相的晶体对称性，推断其在180°、53°、127°、45°、135°、26°和154°域具有良好的对称性，可以推断出来。它表现出很大的d₃₃压电系数112 pC/N，这很可能是由于其多轴特征。更重要的是，它也可以在薄膜状晶体表现出较高的压电系数，同时，其低极化电压和多轴性使得TMBM-MnBr₃压电薄膜易于涂覆在各种基底材料上包括柔性聚合物，透明玻璃，非晶金属板，由于这些优点和优异的压电性能，TMBM-MnBr₃在在柔性设备，软机器人，生物医学设备的应用中显示出巨大的潜力。

本文所述的这类分子铁电体在具有重量轻，柔韧性低的优势外，还具有较低的声阻抗，便于环保处理，将为下一代研究工业和医疗应用中的压电器件开辟新的途径。

文献链接：Large Piezoelectric Effect in a Lead-Free Molecular Ferroelectric Thin Film（J. Am. Chem. Soc，2017，DOI：10.1021/jacs.7b10449）

本文由材料人编辑部张润凯编译，赵飞龙审核，点我加入材料人编辑部。

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