美国西北大学Derk Joester AFM：计算与实验的结合，无定形钙碳酸钡的亚稳定性结构基础

【引言】

无定形碳酸钙常常作为反应的中间态，但由于热力学不稳定，在自然界中很难存在，它在生物体和结晶行为中起到了重要作用。有研究表明，大分子和一些金属离子的加入能够诱导形成ACC相。但无定形相碳酸钙依然由于其不稳定性给制备及表征研究带来了不便。通过计算模拟能够为实验研究带来曙光。

【成果简介】

近日，美国西北大学Derk Joester教授(通讯作者)等系统研究了无定形钙碳酸钡（ACBC）（Ca_1-xBa_xCO₃·1.2H₂O）x=0-0.5，分别从方解石、钡和碳酸根离子的方面，用X射线全散射分析和一种新的分子动态密度泛函理论模拟方法，提供了一种全面的ACBC结构概念作为一种构图函数。并在Adv. Funct. Mater.上发表了题为“Structural Basis for Metastability in Amorphous Calcium Barium Carbonate (ACBC)”的研究论文。随着钡含量的增加，ACBC在短中程变得更加有序，并与结晶的方解石更加相似，长程上并没有变得更有序。这并不随着含水率的改变而改变且不会发生能源损耗，但是与由碳酸根离子定向改变造成的阳离子对不同有关。因此，当ACBC的局域有序变得更显著时，后续转变的运动障碍或许会越来越低。

【图文简介】

图1 ACBC沉淀物的特性描述图

a) ACBC与ACC、方解石对比的同步辐射X射线全角扫描图；

b) ACBC的结晶产物在不同钡浓度的进料溶液中与CaCO₃、Ca_0.5Ba_0.5CO₃和BaCO₃ 对比的X射线衍射图；

c) x=0.51的ACBC的TEM图(比例尺100nm)；

d) x=0.51的ACBC的SAED图(比例尺5nm^-1)。

图2 ACC、ACBC和参考物方解石、碳酸钡矿的拉曼光谱图

a) ACC、ACBC和参考物方解石、碳酸钡矿的拉曼光谱图；

b) ν₁振动区，峰中心位移，随着钡的减少半高宽减小；

c) ν₂和ν₄振动下强度比例随钡离子摩尔分数变化图。

图3 样品结构图

a) MD结构图；

b) DFT结构图；

c) 与钡离子浓度x关系图。

图4 最低能量ACBC多晶型配位数频率柱状图

图5 ACBC和参照物的钙K边X射线吸收光谱

a) 方解石和斜钡钙石与ACBC(x=0-0.55)对照的XANES图；

b) 1s到3d、1s到4p转变的前边缘特征和吸收边缘特写；

c) K空间EXAFS实验数据和拟合曲线；

d) R空间EXAFS实验数据和拟合曲线。

图6 实验和模拟对分布函数分析

a) 方解石的实验PDF图，ACC和ACBC的r-weight PDF；

b) ACBC(x=0.55)的实验PDFs和x=0.50时的模拟结构的PDFs对照。

【小结】

该研究通过替换最多55%体积的钙/钡在ACC中形成无定形的ACBC。无定形ACBC模拟显示有三种晶型的ACBC。最低能量晶型的结构预测很好地匹配了实验观察结果，并且说明了ACBC保质期的缩短和钡含量的增加不是因为形成焓的减少，这种减少会影响热力学驱动力。反而，ACBC短程有序不断推进，中程有序随着钡含量的增加而增加。这项研究为通过优化协调无定形固体中的数据来设计亚稳态材料提供了思路。

文献链接：Structural Basis for Metastability in Amorphous Calcium Barium Carbonate (ACBC) (Adv. Funct. Mater., 2017 , DOI: 10.1002/adfm.201704202)

本文由材料人编辑部刘同欣编译，赵飞龙审核，点我加入材料人编辑部。

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