麻省理工学院Energy Environ. Sci.: RuO2催化OER的机制研究

【引言】

金红石型RuO₂对水解过程中的析氧反应（OER）具有催化活性；并且在含水电解质中，RuO₂具有高赝电位，使其成为电化学电容器的基准材料。要了解其高OER活性和高赝电容的原因则需要了解水和RuO₂表面之间的相互作用关系，而目前对于相关的表面原子结构和化学性质知之甚少，也没有任何实验证据支持OER相关电位的表面结构。

【成果简介】

近日，麻省理工学院Yang Shao-Horn教授等研究人员结合DFT理论计算，设计了独特的实验研究了OER表面的活性RuO₂ (110)，并提出了不同于传统OER机制的OER反应路径。该研究发表于Energy & Environmental Science，题为“Towards identifying the active sites on RuO2(110) in catalyzing oxygen evolution”。该项工作通过DFT计算表面吸附物的能量，并辅助CTR测量原子结构的细微变化，采用表面X射线散射或晶体截断杆（CTR）分析来测量单晶RuO₂ (110)的原子结构，揭示了单晶RuO₂ (110)如何与水相互作用以产生不同的氧化吸附物质从而影响吸附电位。研究人员将DFT能量与表面结构相结合，为氧化还原反应的机制以及OER的活性位点提供了新的观点，为增强OER的电容和催化活性提供了新的机会。

 【图文导读】

 图1. RuO₂循环伏安曲线和模型示意图

（A）50 mV s^-1的扫描速率下，在Ar饱和的0.1M HClO₄溶液(~pH 1.2)中测量的RuO₂ (110)单晶表面的循环伏安曲线。0.5 V，1.0 V，1.3 V和1.5 V_RHE的垂直线表示进行表面衍射测量的电位。

（B）用于拟合 (110)表面的模型。粉红色和红色的球体分别代表Ru和O原子。“adsorbed”，“surface”和“sub-surface”中的所有原子允许在z方向上弛豫，对于“sub-surface”层原子的约束更严格。“bulk”和“sub-surface”层z方向的晶格参数也可以弛豫。

（C）三电极X射线电化学电池示意图和X射线散射几何结构的示意图。

图2. 电势和结构信息

（A）(01L)（B）(10L)和（C）(00L)棒在四个不同的电势：0.5 V_RHE，1.0 V_RHE，1.3 V_RHE和1.5 V_RHE下的测量结果。实验测量的强度显示为空心圆点，相应颜色的实线为拟合过程的最佳拟合结果。

（D）0.5 V_RHE，（E）1.0 V_RHE，（F）1.3 V_RHE和（G）1.5 V_RHE为最佳拟合结构的球杆模型得到的晶体截断杆数据。键长的最大实验不确定度为0.06，每个键长的详细不确定度在图S12（ESI†）中。

（H）0.5 V_RHE和（I）1.0 V_RHE是通过DFT计算获得最稳定的吸附构型。

（J）1.3 V_RHE和（K）1.5 V_RHE下的结构信息。

粉红色、红色和蓝色球分别代表Ru、O和H原子，且标记出Ru表面和被吸附的O之间的键长。

图3. 循环伏安曲线与DFT构型示意图

（上图）在50 mV s^-1的扫描速率下测量得到的Ar饱和的0.1M HClO₄溶液(~pH 1.2)中的RuO₂ (110)单晶表面的循环伏安图。0.5 V，1.0 V，1.3 V和1.5 V_RHE处的垂直线表示进行表面衍射测量的电位。

（下图）DFT计算得到的图，显示了在不同施加的电化学势下最稳定的吸附物构型的相对吉布斯吸附能。在特定电位下出现的结构是在该电位下具有最低自由能的结构，并且从一个稳定结构到另一个（由两条线的交点描绘）的过渡对应于实验观察到的氧化还原过渡。

上图和下图的x轴分别显示了循环伏安曲线（黑色）的应用电位和计算的DFT电位与RHE（V_DFT-RHE）的关系。每个电压下最稳定的晶面以粗线显示，其构型与所标注的线相对应。粉红色，红色和蓝色球分别代表Ru，O和H原子，氢键在相应处用蓝色虚线画出。

图4. 基于DFT计算的OER机制

1.5 V_DFT-RHE下的自由能图给出六种可能的中间体。虚线表示-OO形成所需的不稳定的、-OOH前体。粉红色，红色和蓝色球分别代表Ru，O和H原子。氢键在相应处用蓝色虚线标出。

【小结】

该工作将原位表面衍射测量与DFT计算相结合，研究了单晶RuO₂(110)的表面原子结构变化与电压的函数关系，加深了对从特高压环境到电化学系统的RuO₂表面化学的了解。这项研究表明原位表面散射技术的进步，与理论计算结合可以增强对表面电化学过程的了解，超越了对贵金属表面金属氧化物的传统研究。在对氧化还原过程的深入了解过程中，使用模型来解释单晶表面的结构转变是一个强大的工具，有助于将吸附能与OER动力学联系起来。尽管目前采用的表面衍射和理论方法仅适用于模拟明确界定的表面，但可指导寻找活性且具有成本效益的催化剂、加深对活性位点和反应机理的理解，这为改进催化剂的设计铺平了道路。因此，此项工作通过调整关键中间体的活性位点密度和吸附能，使得在RuO₂传统研究之外的OER催化剂的合理设计成为可能。

文献链接： Towards identifying the active sites on RuO₂(110) in catalyzing oxygen evolution  (Energy & Environmental Science, 2017, DOI: 10.1039/C7EE02307C)

本文由材料人计算材料组Annay供稿，材料牛整理编辑。

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