顶刊动态|JACS/Angew 金属有机骨架材料研究进展汇总【160506期】

• Angew：简单原位一锅法合成多功能化MOF

图1 UiO-66引入TCPP（红色）的示意图

包含多功能的高稳定性MOF在恶劣环境下的应用引起人们研究兴趣，到目前为止，科研人员在这方面做出了很多的努力，引入多功能性的基团到MOF结构当中，其中混合配体策略是研究较多的一种方法。值得注意的是，Yaghi及其合作者成功的将八种功能引入到了MOF-5中。

美国德州农工周宏才教授近日在Angew上发表了一篇论文，利用简单原位一锅法混合配体策略将多功能性配体引入到了稳定的锆基MOF中，值得注意的是，这些混合的配体的几何构型和连接方式是不同的。且引入配体的含量是可以控制的，引入配体后的MOF结构没有发生变化。在所合成的多功能性MOF中，有一种MOF还表现出催化氧化ABTS活性。研究人员预测，这样的策略为合成和构筑功能性稳定Zr-MOF提供了一条简单的途径，拓展了其在更多领域的应用。

文献链接：An In Situ One-Pot Synthetic Approach towards Multivariate Zirconium MOFs

• Angew：分级整合光敏化的MOFs和含镍多金属氧酸盐（POM）用于有效可见光驱动催化制氢

图2（a）H2L1和H2L2的结构（b）Ni₄P₂的结构多面体视图（c）（1,1,1）方向上Ni₄P₂@MOF结构（d）未占据的四面体空腔和占据Ni₄P₂八面体空腔

MOFs前所未有的高比表面积和规则孔道结构（可通过对桥联的配体和金属连接节点的选择进行调节），吸引了研究人员的极大兴趣，其在如储氢、催化等领域有着广泛的应用前景。通过引入具有催化活性的桥联配体或金属连接点，MOFs可作为一种新型的可循环利用的催化剂用于有机反应。将金属或金属氧化物引入到MOF的孔腔当中，是制备具有高效催化活性异相催化剂（MOF基）的另一有效手段。

MOFs可作为一个可调节的分级整合不同化合物的平台，形成复合材料以实现不同组分之间的协同作用。近日，美国芝加哥大学林文斌教授及其合作者，将含镍的多金属氧酸盐（POM）[Ni4(H2O)2(PW9O34)2]10-（简记为Ni4P2）引入到两个高稳定性、多孔磷光MOFs当中，Ni4P2与Ni4P2@MOF中多种光敏剂靠近，容易实现多电子转移，这就能够有效的利用可见光驱动催化制氢反应（HER），TON值高达1476。经光物理和电化学研究表明，Ni4P2激发态光敏剂的氧化淬灭是HER的开始步骤，同时也解释了两种不同的POM@MOF高效的催化活性不同之处。在这项研究当中，POM@MOF的组装不仅为设计高效HER催化剂提供了可调性的平台，还促进人们对于HER过程的详细机理的理解。

文献链接：Hierarchical Integration of Photosensitizing Metal–Organic Frameworks and Nickel-Containing Polyoxometalates for Efficient Visible-Light-Driven Hydrogen Evolution

• JACS：高稳定性Zr(IV)-MOFs用于水中抗生素和有机爆炸物的检测与去除

图3 BUT-12的结构示意图

抗生素和有机爆炸物是污水中主要的污染物，对于它们的检测与去除是非常重要的，但是也存在这技术上的挑战。而作为新型的多孔材料MOF，在污染物的检测和去除领域有着潜在的应用。

近日，北京工业大学李建荣教授及其合作者在化学类顶级期刊JACS上发表了关于这方面的论文。基于拓扑设计方法，合成了两种高稳定性的Zr(IV)-MOFs，Zr6O4(OH)8(H2O)4(CTTA)8/3 (BUT-12)和Zr6O4(OH)8(H2O)4(TTNA)8/3 (BUT-13)，且这两中MOF的BET比表面积分别为3387和3948 m2 g-1。值得一提的是，BUT-13是目前报道的在水中最稳定的MOF，这些MOF展现出了很好的荧光性能，其发光可以被水中痕量的NZF、NFT这些抗生素和TNP、4-NP这些有机爆炸物淬灭，这就使得其在水中抗生素和有机爆炸物的检测有着潜在的应用价值，检测的灵敏度也很高。

这两种MOF对于水中的抗生素和有机爆炸物分子有着很好的吸附性能，这样高效的吸附性能可以进一步提高荧光淬灭效率。这些结果表明，BUT-12和BUT-13在对特定抗生素和有机爆炸物的选择性检测和去除方面是很重要的材料，在检测水质和处理污水领域有着潜在的应用。

文献链接：Highly Stable Zr(IV)-Based Metal-Organic Frameworks for the Detection and Removal of Antibiotics and Organic Explosives in Water

• Angew：微限域界面合成特定形状且独立的MOF超结构

图4 MOF超结构的合成方案示意图

MOFs是具有一种多功能孔结构的材料，是由金属离子与配体通过配位键的形式结合在一起的，具体开放的孔结构和内在的微孔结构。最近，具有多功能孔的MOFs被广泛的研究。这样的MIS合成路径为MOF在许多领域的应用打开了全新的“大门”。

近日，Dong-Pyo Kim教授及其合作者发展了一种微限域界面合成方法（MIS），用于构筑一系列特定形状的独立MOF超结构，这样的策略具有以下三个重要特点：

• 利用一种膜，原位合成独立超结构MOF，并可以控制其组成、形状和厚度；
• 通过负载Fe3O4纳米颗粒，将磁性功能引入到MOF超结构中；
• 将所合成的MOF超结构阵列转移到不同基质的平坦或弯曲的表面。

图5 所合成的不同形貌MOF超结构示意图

文献链接：Direct fabrication of Free-Standing MOF Superstructures with Desired Shapes by Micro-Confined Interfacial Synthesis

• JACS：制备纳米纤维的MOF过滤器用于有效的空气污染控制

图6 纳米纤维的MOF过滤器的微观示意图

空气污染通常是指由于人类活动或自然过程引起某些物质进入大气中，呈现出足够的浓度，达到足够的时间，并因此危害了人类的舒适、健康和福利或环境的现象。在国家的工业化和现代化进程中，对于空气的污染治理一直是各个国家重点关注的方面，环保部门也投入了大量的人力和物力来治理空气污染。

MOF材料具有多孔性、可调孔结构、多功能性这样的特点，因此可以用于空气中污染物的捕捉，改善空气质量。近日，北京理工大学王博教授及其研究者制备出了纳米纤维的MOF过滤器，用于有效的空气污染控制。

研究人员将不同含量的MOF纳米晶负载到高分子纤维上，设计出了MOFilter，且在恶劣的环境下测试了MOFilter对于PM2.5和PM10的去除性能，实验结果表明，MOFilter对于PM2.5和PM10效率分别高达88.33± 1.52% 和 89.67±1.33%。在连续过滤超过48小时后，MOFilter性能基本没有发生变化，首次探索了多孔结晶材料和颗粒污染物之间的相互作用。值得一提的是，这样的MOFilter具有选择性捕捉能力，可以在SO2/N2混合气体中捕捉SO2。在高气体流率下（压力降小于20Pa），其分层的纳米结构可以很容易地渗透新鲜空气。

文献链接：Preparation of Nanofibrous Metal–Organic Framework Filters for Efficient Air Pollution Control

• JACS：新型MOF（UTSA-74）的合成及其在气体选择性分离方面的应用

图7 UTSA-74的结构示意图

近日， 德克萨斯大学圣安东尼奥分校的陈邦林教授及其合作者合成出了一种新型MOF，Zn2(H2O)(dobdc)·0.5(H2O)（简记为UTSA-74），并对其进行了结构表征，UTSA-74为Zn-MOF-74/CPO-27-Zn的异构体，它具有新型四配位fgI拓扑结构，一维孔道孔径约为8.0 Å。不像Zn-MOF-74有着棒状组装结构，UTSA-74有着独立的双核Zn团簇作为次级单元（SBUs），且UTSA-74的两个Zn2+是不同的，Zn1是四面体配位模式，而且是饱和的，但是Zn2是八面体配位模式，每个金属中心有两个活性位点，这样的结构与熟悉的MOF-74是完全不同的。

气体吸附实验表明，在室温环境条件下，可以负载大量的乙炔，其负载量达152 cm3/cm3，这样优异的性能与MOF-74是可以比拟的。然而，令研究人员惊讶的是，与MOF-74相比，UTSA-74可以吸收更少量的CO2气体 (90 cm3/cm3)，因此UTSA-74有着很好的气体吸收能力和对于C2H2/CO2气体体系的选择性分离，X射线晶体结构，气体吸附等温线，分子建模和仿真和实验的突破都支持此结果。

文献链接：UTSA-74: A MOF-74 Isomer with Two Accessible Binding Sites per Metal Center for Highly Selective Gas Separation

本文由材料人编辑部学术组朱德杰供稿，材料牛编辑整理。

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