Metall. Mater. Trans. A：对Ti粉中氧化膜溶解和LaB6除氧“特异功能”的介绍

【引言】

粉末冶金技术（PM）是钛（Ti）合金近净成形制造和新型钛合金开发的重要途径。钛粉中的氧（O）含量是影响各种粉末钛合金的成本和机械性能的关键因素。为确保产品具有足够的延展性，PM Ti合金的O含量必须保持在足够低的水平。然而，由于Ti对O的高化学亲和力，降低Ti粉末的O含量非常困难。更严重的问题是Ti粉末上的表面氧化物膜在较高的温度下（> 600ºC以上）能够逐渐溶解到表层下的Ti金属中。由于O在Ti中的溶解度可高达14wt％，一旦表面氧化膜中的氧原子进入到Ti固溶体中，再从Ti固溶体中除去O将变得极具挑战性。尽管稀土（RE）能够从高温β-Ti固溶体中清除O，但RE清除氧的过程受氧的扩散控制，因此难以充分进行。最有效的途径是表面氧化膜溶解之前将其中的氧清除。 

【成果简介】

近日，中科院过程所杨亚锋研究员和澳大利亚墨尔本皇家理工大学马前教授（共同通讯作者）在Metallurgical and Materials Transactions A 上发表了一篇名为“Fundamental Understanding of the Dissolution of Oxide Film on Ti Powder and the Unique Scavenging Feature by LaB₆”的文章。该研究表明钛粉表面氧化膜由TiO₂，Ti₂O₃和TiO组成，在约943 K（670℃）时开始向钛基体溶解。在表面氧化膜活化溶解之前，LaB₆可以清除O。清除过程为：表面氧化层与LaB₆之间发生反应，开始形成界面LaBO₃层，随后氧通过LaBO₃层扩散。LaB₆独特的除氧特性使得材料的延伸率大大改善。

【图文导读】

图1. Ti粉末压块的膨胀曲线和XPS测量结果

（a）在200 MPa压制的Ti粉末压块的膨胀曲线；

（b）Ti粉末的XPS能谱；

（c）Ti粉末样品距表面不同深度的高分辨率XPS能谱，重点关注在不同蚀刻时间条件下Ti 2p电子的信息和其XPS精细能谱结果；

（d）经过热处理后的Ti粉末样品不同深度的的高分辨率XPS精细能谱结果， 同样重点关注不同时间刻蚀后Ti 2p电子的信息。

图2. LaB₆粉末的DSC曲线和XRD图谱

（a）LaB₆粉末，摩尔比为1：1的Ti-LaB₆和TiO₂-LaB₆ 粉末混合物在加热到1623 K（1350 ℃）过程中，加热速度为10 ℃/ min时的DSC曲线；

（b）在加热过程中，在978 K，1403 K和1623 K（705 ℃，1130 ℃和1350 ℃）中断的Ti-LaB₆ DSC样品的XRD图谱。

图3. Ti-1.0 LaB₆压坯的形貌和成分分析

（a）Ti-1.0 LaB₆压坯中LaB₆颗粒的背散射电子图像（BSE）；（b）加热到978 K（705 ℃）后LaB6颗粒的背散射电子图像；（c）和（d）是（b）中显示的微结构的O，B的EDS 面扫结果。

图4. Ti-1.0LaB₆压坯热处理后的形貌和成分分析

（a）加热到1403 K（1130 ℃）Ti-1.0 LaB₆样品中LaB₆颗粒的背散射电子（BSE）图像；

（b）和（c）是O和B的EDS面扫结果；

（d）加热到1623 K（1350 ℃）而不进行等温处理的情况下Ti-1.0 LaB₆样品中LaB₆颗粒的BSE图像；

（e）是（d）中标记相的EDS结果；

（f）是在1623 K （1350 ℃）烧结120分钟后的组织。

【小结】

Ti粉末上的表面氧化膜从最外层表面到最内层依次由TiO₂，Ti₂O₃和TiO组成，并且在常用的加热速率（10 K /分钟）条件下，约从943 K（670 ℃） 开始溶解到钛基体中。溶解从热力学最不稳定的TiO开始。在表面氧化膜活化完全溶解之前，LaB₆可以清除其中的O。由于钛表面氧化层与LaB₆之间的反应形成界面LaBO₃层，随后氧便通过疏松的LaBO₃层扩散，氧在升温到1403 K（1130 ℃）时基本上可被完全清除，随着温度升高到1403 K（1130 ℃）以上，LaBO₃分解为La₂O₃和B₂O₃，该分解并不会导致O的进一步清除。与其他含RE添加剂相比，LaB₆具有独特清除氧的特性。

文献链接：Fundamental Understanding of the Dissolution of Oxide Film on Ti Powder and the Unique Scavenging Feature by LaB₆（Metall. Mater. Trans. A, 2017, doi.org/10.1007/s11661-017-4366-5）

本文由材料人编辑部金属材料学术组Nancy整理编译，点我加入材料人编辑部。

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