解读Nano lett.：聚合物-无机杂化颗粒—抑制超快充锂离子电池中纳米Li4Ti5O12衰减新方案

【引言】

钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂，简称LTO）是一种是高倍率锂离子电池的负极材料，且在多次充放电后体积变化很小，使其成为长循环寿命负极的理想选择。然而，LTO具有非常高的表面活性，并且可以在循环过程中引起电解液分解，致使容量衰减。在循环过程中，LTO和基于碳酸酯衍生物的电解液会和其中的残余痕量水反应产生气体，这些气体会导致软包电池膨胀，继而产生严重的安全问题。抑制容量衰减的常用方法是在LTO颗粒表面包覆保护层。一般称为固体电解质界面膜（Solid-Electrolyte-Interphase，简称SEI）的这种保护层能够防止电解质与电极活性表面之间的接触，抑制表面副反应的发生。然而，一般的保护层是通过物理吸附附着于材料表面，在电极制作过程中容易脱落，无法有效保护本体材料。另一方面，表面副反应导致的产气问题也没有得到较好的解决。因此，寻找一种包覆层能够稳定得与本体材料结合的包覆方法和包覆材料成为了近年来的研究重点。

【成果简介】

加拿大魁北克水电研究院能量储存和转换部总监Karim Zaghib（通讯作者）的研究团队在Nano Letters上发表了题为“A New Avenue for Limiting Degradation in NanoLi₄Ti₅O₁₂ for Ultra-fast Charge Lithium-Ion Batteries: Hybrid Polymer-Inorganic Particles”的文章。研究团队采用一种简单的“嫁接”方法将疏水性聚苯乙烯固定在LTO纳米颗粒表面成壳，并评估了相应半电池和全电池的电化学性能。结果表明该壳能够最大限度的抑制电池容量衰减，减小表面副反应的发生，避免产气。

【图文导读】

图1：形成聚合物-无机杂化粒子的反应步骤

图2：PSD3的FTIR图谱和TGA曲线

(a)PSD3的FTIR光谱；

(b)空气氛围下的PSD3的TGA温谱图。

解读：通过对PSD3进行傅里叶红外光谱(FTIR)和热重分析(TGA)测试，证明LTO表面聚合物的存在。FTIR光谱显示在2900cm^-1处存在甲基伸缩特征峰，1610cm^-1处存在DBU的C=N伸缩特征峰，1210cm^-1处存在和醚键相关特征峰。另外，TGA温谱图确定了经过充分洗涤后的聚合物含量为LTO的8.5wt%。

图3：PSD1的扫描透射电镜(STEM)图

(a)均匀包覆层；

(b)不均匀包覆层；

(c)无包覆层表面；

(d)表面聚合物的聚集，五角星显示聚合物的团聚。

解读：STEM图像显示实际LTO表面包覆状态。纳米级聚合物包覆层成功包覆在LTO表面，但是并不均匀。

图4：LTO-Li半电池的电压-容量曲线和阻抗谱图

(a)参考文献的LTO-Li半电池电压-容量曲线；

(b)杂化LTO颗粒-Li半电池电压容量曲线；

(c)72小时浮动测试之前的LTO-Li半电池的奈奎斯特图；

(d)72小时浮动测试之后的LTO-Li半电池的奈奎斯特图。

解读：通过半电池充放电测试和电化学阻抗测试，了解聚合物-无机杂化颗粒对本体材料的电化学性能的影响，以探究该方案可行性。充放电测试表明，采用CMC/SBR水系粘结剂比采用PVDF油系粘结剂具有更高的容量；由于润湿性更好，带有DBU的聚合物壳具有更高的容量。阻抗测试显示，在浮动测试之前，采用CMC/SBR的PSD1和PSD3相比采用PVDF和CMC/SBR的未处理LTO具有更大的阻抗，这是由于作为物理包覆层的聚合物膜限制了离子传输；但是在72小时浮动测试后，PSD1和PSD3的阻抗下降到和参考样相同的水准，这一现象可能与电解液的浸润和溶胀导致聚合物包覆层中锂离子通道的形成有关；PSD3比PSD1阻抗更低。

图5：25，0.2C倍率条件下扣式电池两周循环后的电化学性能图

(a)参考文献的LFP-LTO的电压-容量曲线；

(b)LFP-杂化LTO的电压容量曲线；

(c)在45℃，2.4V和72小时的浮动测试后，0.2C倍率下的充放电效率。

解读：电化学测试显示，在两周循环之后，没有容量和充放电效率没有明显的衰减，这说明杂化LTO粒子能够抑制界面副反应，限制衰减；然而，PSD3的电化学性能下降了，这可能是由于含有大量的DBU提高了聚合物的亲水性，降低了壳对水的排斥作用，导致界面副反应加剧，容量和效率衰减。因此，当聚合物覆盖时，作为物理包覆层的聚合物膜会阻碍锂离子的传输，然后与其对表面副反应的抑制作用相比，选择适当含量的聚合物包覆于LTO粒子表面能够最大程度的抑制容量和效率衰减。因此，1-3wt%的聚合物膜形成的聚合物-LTO杂化粒子，并采用SBR/CMC粘结剂能够最大程度的提高电池系统的电化学性能。

 图6：45℃和1C下，LFP-LTO全电池的循环性能图

解读：为了评估长循环后的衰减情况，采用碳包覆的LiFePO4作为正极，PS1，PSD1和PSD2作为负极组装扣式电池，并在45℃和1C倍率下循环150次进行电化学充放电测试。从图中可以看出，采用PVDF粘结剂的电池衰减严重，杂化粒子能够有效抑制衰减；PSD1显示最佳的容量保持率，与前面的浮动测试结果一致，较薄的聚合物膜能够在不影响锂离子扩散的前提下，抑制副反应，提高容量保持率。另外，SBR/CMC粘结剂会导致更多的副反应发生，对电池循环性能不利。

 表1：聚合物和杂化粒子的物理特性

解读：具有聚（苯乙烯-共-乙烯基苄基氯）壳的颗粒表示为PS；具有聚（苯乙烯-共 -乙烯基苄基氯-g-DBU）壳的颗粒表示为PSD；其中a由40下在四氢呋喃(THF)溶剂中由凝胶渗透色谱(GPC)确定；b由核磁共振光谱(NMR)测定的苯乙烯含量；c由热重分析(TGA)确定含量。

表2：25，0.2C倍率条件下扣式电池第一周和第二周循环的电化学性能

解读：此前半电池的电化学测试证明了该方案的可行性，为了进一步评估该改性方案对于系统的效率的影响，采用碳包覆的LiFePO₄作为正极，杂化 LTO或未处理LTO作为负极组装扣式电池进行充放电测试。通过表格可以看出，聚合物膜没有影响充放电效率，第二周循环后仅有轻微的容量下降，且和聚合物的含量有关。

【小结】

该文章提出了一种将聚合物嫁接在LTO表面的新方案。嫁接的原理是基于LTO表面的羟基官能团和聚合物的共价键作用。这种嫁接方案适用于大部分颗粒，得到的杂化颗粒能够经受得住电池制作过程和循环过程的恶劣环境而不被破坏。另外聚苯乙烯非常便宜，有利于工业化。研究团队也展示了使用聚合物-无机杂化颗粒作为锂离子电池负极材料的有效性，其对于容量衰减和产气有着非常有效的限制作用。因此，为了抑制由表面副反应导致的容量衰减，这种新策略能够为聚合物-无机杂化颗粒这一系列活性材料的发展铺平道路。最后研究者们得出结论：为了延长循环寿命，在非常活泼的无机颗粒表面包覆一层聚合物壳具有非常好的效果。

文献链接：A New Avenue for Limiting Degradation in NanoLi₄Ti₅O₁₂ for Ultra-fast Charge Lithium-Ion Batteries: Hybrid Polymer-Inorganic Particles.（Nano lett., 2017, DOI:10.1021/acs.nanolett.7b03119）

本文由材料人编辑部黄巍编译，刘宇龙审核，点我加入材料人编辑部。

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