厦门大学JACS：MOF中铱复合物分子催化剂通过协同的质子-氢化物传递催化CO2加氢

【引言】

CO₂加氢制备甲酸(HCO₂H)不仅是将CO₂转变为基础化学品的有效途径，也是利用化学载体进行H₂储存的关键步骤，因此引起了学术界和工业界的广泛兴趣。然而，H₂在水中低的溶解度严重限制了催化转化频率(TOF)。因此，如何高效地催化CO₂的加氢反应极具挑战。

【成果简介】

近日，厦门大学程俊、汪骋和林文斌教授(共同通讯作者)等人在J. Am. Chem. Soc.发表了题为“Molecular Iridium Complexes in Metal−Organic Frameworks Catalyze CO₂ Hydrogenation via Concerted Proton and Hydride Transfer”的研究论文，报道了固定在MOF中的铱(Ir)复合物催化CO₂加氢的最新研究成果。研究团队首先通过配体策略将Ir复合物固定在UiO型MOFs中得到固态的MOF催化剂，然后将其置于索氏提取器的冷凝室中用于高效催化CO₂加氢反应。当热的水滴渗过MOF催化剂时，可以形成动态的气/液界面，从而使CO₂、H₂、H₂O和催化剂的接触面积最大化，在常压和85℃下获得高达410 h^-1的TOF。H/D同位素动力学效应(KIE)测试和密度泛函理论(DFT)计算显示协同的质子-氢化物传递是CO₂加氢反应速率的控制步骤。

【图文导读】

图1 催化剂的制备及结构表征

(a)mbpyOH-[Ir^III]-UiO和mbpy-[Ir^III]-UiO催化剂的制备；

(b)mbpyOH-[Ir^III]-UiO的局域结构；

(c)mbpyOH-[Ir^III]-UiO在Ir L_III边的EXAFS谱。

图2 Ir基催化剂的催化数据

(a) TONs与反应时间的关系；

(b)不同条件下的KIE值。

图3 催化机理

(a)基于活化焓的mbpyOH-[Ir^III]-UiO催化CO₂加氢的机理；

(b)CO₂加氢制备甲酸过程的自由能(计算值)。

【小结】

本文报道了一种固定在MOF中的Ir复合物催化CO₂在索氏提取器中加氢形成甲酸/甲酸盐的反应。通过用D₂和/或D₂O代替H₂和/或H₂O，可以有效阻止均相反应中碱催化的H/D交换，获得超大的H/D KIEs。KIEs结果联合DFT计算表明协同的质子-氢化物传递是CO₂加氢反应的速率决定步骤。本工作的结果为将MOFs固态分子催化剂用于反应器设计中以提高催化转换率和揭示催化机理打下了坚实的基础。

【通讯作者简介】

汪骋，厦门大学化学化工学院教授，2015年入选“青年千人计划”。其研究团队依托厦门大学催化化学的优势，通过结构相对清晰的金属有机框架对多相催化的微观机制进行了探索，在金属有机框架催化研究中取得了一系列进展。近两年，该团队发展了二维金属有机单层(Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 4962; Inorg. Chem. 2017, 56, 8128; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 7020; Chem. Commun. 2017, 53, 9356; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 9740)作为催化研究的模型体系，利用金属有机框架体系对传统的气固相催化开展了系统性研究，特别是二氧化碳的氢化反应(J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 3834; ACS Catal. 2016, 6, 3610;  Mater. Chem. Front., 2017, 1, 2405)，使得学术界对传统固体催化体系有了新的认识。

文献链接：Molecular Iridium Complexes in Metal−Organic Frameworks Catalyze CO₂ Hydrogenation via Concerted Proton and Hydride Transfer (J. Am. Chem. Soc., 2017，DOI: 10.1021/jacs.7b10922)

感谢汪骋教授对本文的斧正以及对材料人编辑部的指导！

本文由材料人编辑部纳米学术组Roay供稿，材料牛编辑整理。

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