JACS：氮配位双金属位点的设计—一种稳定的用于酸性氧还原反应的无铂催化剂

【引言】

由于高能量转换效率和环保特性，聚合物电解质膜燃料电池（PEMFC）在汽车和其他装置中具有潜力。然而，铂（Pt）作为催化阴极氧还原反应（ORR）的主要元素，其成本是PEMFC电力系统的主要成本负担。考虑到功率密度是影响PEMFC车辆成本的关键因素，具有ORR催化性能的Pt基催化剂的非替代物是实现PEMFC广泛应用的挑战。假定碱性环境更有利于Pt取代，银、过渡金属氧化物、金属氮碳（MNC）材料（M = Co，Fe，Ni，Mn等）和无金属氮碳材料已经实现了比商业Pt / C更优异的催化性能。由于酸性PEMFC具有比碱性PEMFC更好的功率密度和稳定性，更接近于大规模工业化，在酸性电解质中开发替代Pt基催化剂材料是汽车实现零排放有前途的途径。

【成果简介】

近日，在西安交通大学常春然副教授和中国科技大学吴宇恩教授（共同通讯作者）带领下，清华大学、武汉理工大学、西安交通大学、山东大学和加拿大皇后大学合作，构建了含有卟啉样Fe-Co双重位点（Fe，Co）/ N-C的中空碳衍生材料的主客体设计，成功合成了一种在N掺杂多孔碳上嵌入Fe-Co双重位点的电催化剂，并比较了其和商业Pt/C在O₂饱和的0.1M HClO₄溶液中的ORR活性。Co节点（主体）与吸附的Fe离子（客体）在有限的金属有机框架（MOF）内键合。Zn /Co双金属（MOF）由Co ²⁺和Zn ²⁺配位形成类似方钠石和2-甲基咪唑（ZIF-8结构）构成，其作为主体，将FeCl₃分子包封在腔内。为了缓解由ZIF窄孔径引起的扩散阻力，实验采用双溶剂方法将铁盐全部固定在MOF孔内。该催化剂在酸性电解质中展示了氧还原反应的活性。相关成果以题为“Design of N-Coordinated Dual-Metal Sites: A Stable and Active Pt-Free Catalyst for Acidic Oxygen Reduction Reaction”发表在了Journal of the American Chemical Society上。

【图文导读】
图1.（Fe，Co）/ N-C催化剂的制备

（A）（Fe，Co）/ N-C催化剂的制备；

（B）（Fe，Co）/ N-C催化剂的TEM；

（C）（Fe，Co）/ N-C催化剂HAADFSTEM；

（D）（Fe，Co）/ N-C的HRTEM；

（E）放大的（Fe，Co）/ NC的HAADF-STEM，显示Fe-Co双位点占主导地位；

（F）在E图的放大区域获得相应的强度分布图；

（G）Co，Fe和N的相应EELS映射。

图2.XAFS光谱探测了催化剂的电子结构和配位环境

（A）（Fe，Co）/N-C和FePc的Fe L-边XANES光谱。

（B）在298K测量（Fe，Co）/N-C和具有光谱分量的配件的实验57Fe穆斯堡尔透射光谱。

（C）Fe SAs /N-C，Co SAs /N-C和（Fe，Co）/N-C的N K-边X射线谱。

（D）（Fe，Co）/N-C（黑色虚线）的K边-XANES实验光谱与用所示结构（实心红线）计算的理论光谱之间的比较。

（E）（Fe，Co）/N-C的相应Fe K-边EXAFS配件。

（F）Fe-Co双重站点的建议架构。

图3.（Fe，Co）/N-C催化ORR反应的研究

（A）扫描速率为10mVs^-1，转速为1600转/分钟的O₂饱和的0.1M HClO₄中Pt/C，Co SAs/N-C，Fe SAs /N-C和（Fe，Co）/N-C的RDE极化曲线。 插页：不同催化剂的起始电位；

（B）不同催化剂的半坡电位和动力学电流密度的比较；

（C）来自RDE极化曲线的相应Tafel图；

（D）电子转移数（n）（顶部）和H₂O₂产率（底部）；

（E）（Fe，Co）/N-C催化剂在扫描电压范围在0.6 to 1.0 V (vs RHE) ，O₂饱和的0.1M HClO₄下循环5000圈前和后的RDE极化曲线；

（F）（Fe，Co）/ N-C在0.5V（vs RHE）下对CO的耐受性及与Pt/C（20％）催化剂的对比。在200s内将CO（流速：100mLs^-1）注入电解质（100mL）中并停止500s。

图4.O₂解离途径的能量概况

（A）Fe SAs / N-C的O₂解离途径的能量图，插入了初始状态（IS），过渡状态（TS）和最终状态（FS）的侧视图和顶视图；

（B）Co SAs / N-C的O₂解离途径的能量图，插入了初始状态（IS），过渡状态（TS）和最终状态（FS）的侧视图和顶视图；

（C）Fe SAs / N-C的OOH解离途径的能量图，插入了初始状态（IS），过渡状态（TS）和最终状态（FS）的侧视图和顶视图；

（D）Co SAs / N-C的OOH解离途径的能量图，插入了初始状态（IS），过渡状态（TS）和最终状态（FS）的侧视图和顶视图。

【小结】

该团队展示了酸性条件下在氮掺杂的碳中嵌入的Fe-Co双位点产生ORR的活性位点。（Fe，Co）/N-C催化剂表现出优异的氧还原反应性能，具有与商业Pt/C相当的起始电位（Eonset, 1.06 vs 1.03 V）和半波电位（E1/2, 0.863vs 0.858 V）。密度泛函理论计算揭示了双位点对于O-O的激活是有利的，这对于四电子氧还原是关键的。H2 /空气燃料电池的功率密度和长期稳定性测试证实了其存在缩短非贵金属与商用Pt基催化剂之间差距的潜力。

文献链接：Wang J, Huang Z, Liu W, et al. Design of N-coordinated dual-metal sites: A stable and active Pt-free catalyst for acidic ORR[J]. Journal of the American Chemical Society, 2017.

本文由材料人编辑部木文韬编译，周梦青审核，点我加入材料人编辑部。

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