西南交通大学鲁雄教授Adv. Funct. Mater.：抗冻、耐热导电自粘附超强水凝胶

【引言】

导电水凝胶由于其柔韧性，可用于人体的相关生物电子设备，如可穿戴式电子设备、人工智能触觉传感器、健康监测电极和心脏补丁。然而，由于水凝胶的高含水量(80%)特性，使其对环境敏感，水分子无法被稳定地固定在聚合物网络中。高温会使水凝胶干燥，而低温时水凝胶会被冻住。即使在正常温度下，水分子也会从水凝胶中挥发出来，影响水凝胶的长期使用。因此，水凝胶的稳定差是制约其应用的重要问题。设计具有长期稳定性、抗冻性和耐 热性的水凝胶，使其在不同温度下维持良好的性能是一个挑战。

【成果简介】

针对现有的水凝胶对环境敏感，不能在低温、高温条件下正常工作的问题，西南交通大学鲁雄教授（通讯作者）课题组，采用甘油-水为二元溶剂制备了醇/水混合凝胶，并在其中复合经过仿贻贝聚多巴胺修饰的碳纳米管，形成仿贻贝的导电抗冻、耐热水凝胶。虽然甘油-水是常见的抗冻体系，但是甘油加入会阻碍高分子单体聚合。因此，迄今未见有甘油基抗冻水凝胶的报道。西南交通大学鲁雄课题组，基于量子力学计算指导，通过精心设计反应体系，克服了醇/水溶液中凝胶困难，形成多功能水凝胶。相对于传统的水凝胶，本研究制备的醇/水混合凝胶中，丙三醇与水能够形成更强的氢键作用，防止水凝胶网络中的水分子在低温时结冰、高温时挥发。相关成果以“Mussel-inspired adhesive and conductive hydrogel with long-lasting moisture and extreme temperature tolerance”为题发表在2017年11月28日出版的材料领域著名期刊Advanced Functional Materials上。该研究得到了国家重点研发计划、863、国家自然科学基金等项目支持。
 
【图文导读】

图1.抗冻、耐热、导电、超强、自粘附水凝胶的设计思路

（a）在水相中，聚多巴胺修饰碳纳米管（PDA-CNT）；

（b）在水相中将丙烯酰胺、丙烯酸单体紫外光照聚合形成的水基(W)水凝胶；

（c）加入一定体积比的甘油，两种单体在甘油-水混合溶液中紫外光照聚合，形成醇/水(GW)水凝胶；

（d）在GW水凝胶中，甘油分子与水分子形成的氢键相互作用；

（e）形成的GW水凝胶具有抗冻、耐热、导电性能。

图2.DFT计算甘油/水体系与聚丙烯酸（G-PAA）和聚丙烯酰胺（G-PAM）的 相互作用

（a）G-PAA 模型，显示甘油的两个羟基与 PAA 的羧基的相互作用；

（b）G-PAM 模型，表明甘油的两个羟基与 PAA 的氨基相互作用；

（c）W-PAA 模型；

（d）W-PAM 模型；

（e）G-W-PAA 模型；

（f）G-W-PAM 模型

图3.GW水凝胶与W水凝胶的抗冻、耐热性能比较

（a）不同甘油含量对 GW水凝胶抗冻、耐热性能的影响。红色的“X”表示在纯甘油无法成胶。

（b）GW水凝胶在不同温度下放置一天后的图片： 1）扭曲，2）压缩和 3）拉伸。

（c）GW水凝胶和 W水凝胶在不同温度下放置一天后力学性能比较：1）拉伸强度，2）最大拉伸应变，3）断裂能，4）压缩强度。

（d） GW-水凝胶和 W-水凝胶在不同温度下放置一天的电导率比较。

（e）GW-水凝胶和W-水凝胶的粘附强度比较。

（f）在-20°C 条件下冷却一天， GW 水凝胶仍可稳定地监测心电信号；红色虚线中为 ECG 信号的放大图，心电波形显示了 P、QRS、T 波。

（e）GW 水凝胶作为应变传感器，即使在-20°C 条件下冷却一天后依然可以很好地粘附在作者的肘关节处，记录肘关节的弯曲运动与 GW-水凝胶电阻变化关系。

蓝色的“X”表示水凝胶性能丢失。
 
图4.GW水凝胶的保水性和长期稳定性

（a）GW水凝胶和 W水凝胶在空气中放置 30 天或在冷冻干燥一天后的形状。

（b）GW-水凝胶和 W-水凝胶在空气中放置 30 天期间样品的重量随时间变化的曲线。

GW-水凝胶和 W-水凝胶在空气中放置 30 天或在冷冻干燥一天后的性能对比。

（c-h）力学性能，（g）导电性，（h）粘附强度
 
图5.甘油含量（Gvol.%）和 PDA-CNT 含量对 GW水凝胶性能的影响

Gvol.% 对力学性能的 影响，包括（a）压缩强度,（b）拉伸强度,（c）最大拉伸应变，（d）断裂能。 在这些图中，PD-CNT 含量均为 10 wt.%。

CNT 与 PDA-CNT 对 GW-水凝胶力学性能的影响，包括（e） 压缩强度，（f）拉伸强度，（g）最大拉伸应变，（h）断裂能。在这些图中，Gvol.%为 50 %。

（i）CNT 与 PDA-CNT 对 GW-水凝胶导电性的影响。

（j）Gvol.%对 GW-水凝胶电导率的影响。

（k）CNT 与 PDA-CNT 对 GW-水凝胶粘附强度的影响。

（l）Gvol.% 对 GW-水凝胶粘附强度的影响。
 
图6.在 SD 大鼠背部皮肤构建冻伤和烫伤模型，证明 GW-水凝胶的抗冻、耐热性能

（a） 大鼠背部皮肤冻伤、烫伤模型示意图及冻伤模型照片。

（b）冻伤实验后，发现GW-水凝胶与背部皮肤依然粘附紧密，且皮肤无损伤。

（c）冻伤后，GW-水凝胶保护的皮肤的组织学染色，（d）未受保护的冻伤皮肤的组织学染色（HE 染色）。

（e）烫伤后，GW-水凝胶保护的皮肤的组织学染色，（f）未受保护的烫伤皮肤的组织学的HE 染色。

【小结】

本研究以甘油/水为混合体系，通过量子力学计算理论指导，基于仿贻贝粘附机理， 提出了制备具有长期稳定性、抗冻性、耐热性的水凝胶的策略。采用甘油与水混合体系组成水凝胶溶剂体系，甘油与水之间强大相互作用使水稳定地固定在聚合物网络，这是传统的水凝胶制备手段无法实现的。另外，本研究采用聚多巴胺对碳纳米管进行表面修饰，并将其复合入水凝胶网络中，赋予 GW水凝胶良好的导电性。甘油、PDA-CNT、以及 PAA-PAM 网络之间的协同作用增强了 GW水凝胶的力学性能，使其具有高强度、高韧性和良好的可恢复性。而PDA组分的加入还赋予GW水凝胶具有良好的粘附性，尤其是皮肤等生物组织，有利于扩展该 GW水凝胶的生物学应用。本研究提出的新型水凝胶制备策略可以推广到其他功能型水凝胶，从而得到抗冻、耐热多功能水凝胶。本研究制备的含 PDA-CNT的导电 GW-水凝胶可在抗冻、耐热材料、伤口敷料、生物电子器件等领域有良好的应用潜力。例如， GW-水凝胶电极能够在一些极端条件下收集生物信号，如北极和沙漠探险、登山、滑雪等严苛环境中。GW-水凝胶还可以作为可穿戴敷料保护皮肤免受冻伤或烧伤。

文献链接：Mussel-inspired adhesive and conductive hydrogel with long-lasting moisture and extreme temperature tolerance（Adv. Funct. Mater.,2017,DOI: 10.1002/adfm.201704195）

【导师简介】

西南交通大学鲁雄教授，2004年博士毕业于香港科技大学，2009年入选日本学术振兴会博士后研究员（JSPS Fellow），其团队长期致力于生物材料领域相关工作，包括生物活性陶瓷及骨组织修复、抗菌植入体表面处理、生物医用水凝胶与组织工程支架、纳米材料与药物缓释和生物材料理论计算模拟。相关研究成果在Biomaterials, ACS Nano, Chemistry of Materials, Small, NPG Asia Materials, ACS Applied Material Interfaces, Journal of Physical Chemistry C等期刊上共发表三大检索收录论文180余篇，其中以第一作者身份（通讯作者）在SCI收录杂志上发表80余篇，论文总引用2000余次，单篇最高引用300余次。申请专利10余项。

本文由西南交通大学鲁雄教授课题组供稿。

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