吉林大学Adv. Energy. Mater.：“反其道而行”制备高度取向MOF电极

【引言】
近年来已有许多研究致力于制备高取向、高导电MOF电极材料用于超级电容器，生长在导电基底上的取向MOF电极材料可以拓宽赝电容电位区间，提高电化学性能，有广泛的应用前景。通常较简便的一种制备方法是使用模板法外延生长MOF，但是这种方法不仅需要模板，而且在后续的处理过程中需要去除模板，这不可避免会导致MOF结构的形变或损坏。
MOF在电化学储能领域用途广泛，使用MOFs为模板和前驱体能够简便、可控、高效地合成具特殊性能的目标产物，例如金属氧化物、金属氢氧化物和碳材料。MOFs模板的应用就像DNA配对，确保目标产物的共形变换并保持原始MOF的孔隙结构与比表面积。如若“反其道而行”，就像RNA反转录一样，是否可以使用目标产品作为前驱体或模板来制备所需的MOF材料？

【成果简介】
近日，吉林大学的郑伟涛教授、张伟教授（共同通讯作者）在Adv. Energy. Mater.上发表最新研究成果 “Inverted Design for High-Performance Supercapacitor Via Co(OH)₂-Derived Highly Oriented MOF Electrodes”。 该工作得到了北京工业大学隋曼龄教授和卢岳博士的宝贵支持，本论文的第一作者为吉林大学材料科学与工程学院博士研究生邓霆。在该文中，研究者从MOF模板法中获得启发，“反其道而行”以金属氢氧化物为原料在碳纤维纸(CFP)上制备了取向MOF材料，整个制备方法操作简便高效且无需去除模板。首先，在碳纤维纸上电沉积垂直取向的Co(OH)₂，之后加入Ni离子与PTA制备出与复制层状Co(OH)₂形貌的二维Ni-MOF，此过程中，Ni离子取代Co(OH)₂中的H且作为MOF自组装生长位点将CoO层转变为均相结构。最终，制备得到生长CoNi-MOF的复合碳纤维纸（CoNi-MOF/CFP）。相比于Ni-MOF粉末电极材料，CoNi-MOF/CFP电极在混合超级电容器中表现出更优异的电化学性能，该电极的比电容高达1044 F g^-1，组装的CoNi-MOF//AC混合超级电容器的功率密度为1500 W kg^-1时最大能量密度高达28.5 Wh kg^-1，能量密度维持在13.3 Wh kg^-1时最大功率密度高达2400 W kg^-1。

【图文导读】
图1 CoNi-MOF的制备流程及Ni-MOF、CFP、Co(OH)₂、CoNi-MOF的表征

（A）以Co(OH)₂为模板和前驱体原位制备Co-Ni MOF示意图；

（B）Ni-MOF、CFP、Co(OH)₂、CoNi-MOFXRD表征；

（C-G）Ni-MOF、CFP、Co(OH)₂、CoNi-MOF SEM图；

图2 Co-Ni MOF STEM-EDX表征与XRD表征

（A）CoNi-MOF STEM图；

（B）高分辨HAADF-STEM图显示晶格条纹d=1.06 nm对应d₁₀₀晶面；

（C，D）CoNi-MOF EDS元素谱图；

（E-G）Co(OH)₂ Co 2pXPS曲线、CoNi-MOF Co 2p XPS曲线、CoNi-MOF Ni 2p 曲线。

图3 CoNi-MOF 电极与混合超级电容器电化学表征

（A）Co(OH)₂、Ni-MOF、CoNi-MOF电极在扫速为10 mV s^-1时的CV曲线；

（B）Co(OH)₂、Ni-MOF、CoNi-MOF电极在电流密度为2 A g^-1时的恒电流充放电曲线，其比容量分别为688、533、1044F g^-1；

（C）CoNi-MOF电极在扫速为5、10、25 mV s^-1时的CV曲线；

（D）CoNi-MOF电极在电流密度为2、4、8、16、32 A g^-1时的恒电流充放电曲线；

（E）Ni-MOF、CoNi-MOF电极倍率特性曲线；

（F）AC与CoNi-MOF电极在10 mV s^-1时的CV曲线；

（G）混合超级电容器在不同扫速时的CV曲线；

（H）混合超级电容器不同电流密度下的恒电流充放电曲线；

（I）混合超级电容器的循环稳定性。

【小结】

研究者利用一种高效、可控的技术以Co(OH)₂作为模板和前驱体在碳纤维纸上制备垂直取向的无粘结剂MOF电极。与其他MOFs的生长方式不同，Co(OH)₂不仅作为MOF取向生长的模板，而且其本身也转化为MOF结构。基于此方法制备得到的CoNi-MOF电极表现出优异的电化学性能，取向排列抑制了聚集现象，使得电极具有高比电容、高倍率特性以及优异的稳定性。通常情况下，MOF作为模板或前驱体用于制备目标产物，而本研究工作是“反其道而行”制备得到高能量密度与高功率密度的MOF电极材料，为MOF材料的制备与未来实际应用拓宽了研究视野。

研究团队介绍
郑伟涛教授的团队长期致力于高性能储能材料的设计与合成研究，此前已在《自然-通讯》、《先进能源材料》、《先进功能材料》、《尖端科学》等国际重要期刊发布相关进展报告和专题评述，点我了解更多详情。

团队在该领域工作汇总
1. T. Deng, W. Zhang*, O. Arcelus, J.-G. Kim, J. Carrasco, S. J. Yoo, W.T. Zheng*, J. Wang, H. Tian, H. Zhang, X. Cui, T. Rojo Atomic-level energy storage mechanism of cobalt hydroxide electrode for pseudocapacitors. Nature Communications, 2017, 8, 15194. (Editor's Recommendation)
2. T. Deng, Y. Lu, W. Zhang*, M.L. Sui, X.Y. Shi, D. Wang, W.T. Zheng*, Inverted Design for High-performance Supercapacitor via Co(OH)₂-Derived Highly-oriented MOF Electrodes. Adv Energy Mater, 2017, 7, 1702294.
3. D. Wang, W. Zhang*, W.T. Zheng*, X.Q. Cui, T. Rojo, Q. Zhang*, Towards High-Safe Lithium Metal Anodes: Suppressing Lithium Dendrites via Tuning Surface Energy. Adv Sci, 2017, 5, 1600168.
(Hottest Paper in Modelling & Simulations, Progress Report, ESI高被引用论文)
4. D. Wang, W. Zhang,* N.E. Drewett, X. Liu, S.J. Yoo, S.G. Lee, J.G. Kim, T. Deng, X. Zhang, X. Shi, W.T. Zheng*, Exploiting Anti-T-shaped Graphenes Architecture to Form Low Tortuosity, Sieve-like Interfaces for High-performance Anodes for Li-Based Cells. ACS Central Sci (2017) in press.
5. X.Y. Shi, W. Zhang*, J.F. Wang, W.T. Zheng*, K.K. Huang, H.B. Zhang, S.H. Feng, H. Chen, (EMIm)+(PF6)- Ionic Liquid Unlocks Optimum Energy/Power Density for Architecture ofNanocarbon-based Dual-ion Battery. Adv Energy Mater, 2016, 6, 1601378.
6. W. Zhang*, W.T. Zheng*, Single Atom Excels as the Smallest Functional Material, Adv Func Mater, 2016, 26, 2988-2993. (Feature Article)

文献链接：Inverted Design for High-Performance Supercapacitor Via Co(OH)₂-Derived Highly Oriented MOF Electrodes，(Adv. Eneryg. Mater., 2017, DOI: 10.1002/aenm.201702294)

本文由材料人新能源小组曾沙供稿。

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