天师大孙学良Nano Energy：锂离子电池正极循环性能的重要提升–LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料上Al2O3 和LiAlO2包覆层的作用

【引言】

随着对高能量密度和高功率密度锂离子电池需求的不断增长，高性能正极材料在电动汽车和混合动力汽车中的应用受到了极大的关注。在各种正极材料中，LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂材料表现出了多个优点，如低成本、高容量、良好的循环稳定性和安全性能。在这一体系中，富镍的层状LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（NCM）有着优异的极小温度依赖性的锂离子扩散能力，是一种高电位正极材料。因此，NCM被认为是应用在高性能电池中最有前景的正极材料之一。然而，它在高截止电压下的较差的倍率性能和循环性能严重阻碍了其进一步的商业化。

【成果展示】

近日，天津师范大学孙学良教授课题组在Nano Energy发表了题为“Significantly Improving Cycling Performance of Cathodes in Lithium Ion Batteries: The Effect of Al₂O₃ and LiAlO₂ Coatings on LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂”的研究论文，成功设计出了一种NCM正极的超薄锂铝氧化物（LiAlO₂）涂层，与Al₂O₃相比，它能明显提升NCM在高截止电压4.5/4.7 V下的性能。研究表明，包覆有LiAlO₂的NCM能在每次循环衰减0.078%、循环350次后，保持超149 mA h g^-1的可逆容量。而且LiAlO₂涂覆的NCM表现出了比Al₂O₃涂覆的NCM更高的倍率性能。

【图文导读】

图1 XRD图像

(i) NCM, (ii)Al-O-1, (iii)Li-Al-O-1, (iv)Al-O-4, (v)Li-Al-O-4, (vi)Al-O-6, (vii) Li-Al-O-6

注：文中将摩尔浓度分别为0.125,0.25,0.60,1.25,2.5和12.5 mol% LiAlO₂所涂覆的正极材料标记为Li-Al-O-1，2，3，4，5，6；同理，Al-O-1,2,3,4，5，6分别代表不同摩尔浓度的Al₂O₃所涂覆的正极材料。

图2  Al-O-4和Li-Al-O-4的XPS图谱及拟合结果

（a）原始的XPS测量图谱；（b）镍的图谱；（c）钴的图谱；（d）锰的图谱；（e）锂的图谱；（f）铝的图谱.

图3  SEM图像

(a)NCM， （b）Al-O-2, (c)Li-Al-O-2, (d)Al-O-4, (e) Li-Al-O-4, (f) Al-O-5,  (g) Li-Al-O-5, (h)Al-O-6, (i)Li-Al-O-6

图4   Al-O-4和Li-Al-O-4的EDS能谱图比较

图5  Al-O-4和Li-Al-O-4的HRTEM图像

（a）Al-O-4，（b）Li-Al-O-4

图6  电化学性能测试

（a）NCM，Al-O-2和Li-Al-O-2的初始充放电曲线；

（b,c,d）在0.1mV s^-1的扫描速率下的电流电压曲线比较。

图7  电化学性能测试

（a,b,c）NCM，Al-O-2和Li-Al-O-2的恒流放电曲线；

（d）NCM，Al-O-2和Li-Al-O-2的电化学极化电压曲线。

图8  电化学性能测试

(a) 电压范围为2.7–4.5V vs.Li/Li⁺，在0.2C(50mA g^-1)速率的条件下NCM，Al-O-2和Li-Al-O-2的循环性能；

（b）电压范围为2.7–4.5V vs.Li/Li⁺，25-750mA g^-1的范围，不同电流密度下NCM，Al-O-2和Li-Al-O-2的倍率；

（c）电压范围为2.7–4.7V vs.Li/Li⁺，电流密度为0.2C，NCM，Al-O-2和Li-Al-O-2的循环性能；

（d）电压范围为2.7–4.7V vs.Li/Li⁺，25-750mA g-1的范围，不同电流密度下NCM，Al-O-2和Li-Al-O-2的倍率；

（e）2.7–4.5V vs.Li/Li⁺的电化学窗口，NCM，Al-O-2和Li-Al-O-2的循环性能的比较。

图9  CV曲线

（a,b,c）NCM，Al-O-2和Li-Al-O-2在不同扫描速率下的电流电压曲线；

（d）电流极值i_p和扫描速率的平方根v^1/2的关系。

图10  NCM，Al-O-2和Li-Al-O-2的Nyquist 图及拟合数据

（a）第1次循环；

（b）第30次循环；

（c）等效电路图

【总结】

本项研究成功设计了增强离子传导性的超薄铝酸锂薄膜，通过溶胶凝胶过程涂敷在NCM正极材料上，并以非离子导电Al₂O₃界面涂层为对比，对其性能进行了研究。这两类涂层都有一定的局限性，如结构不稳定、金属离子的溶解和电解质的分解。然而，和Al₂O₃涂层相比，可控的超薄LiAlO₂涂层在提升NCM正极材料的循环稳定性和倍率性能方面更加有效。这要归因于平均放电电压的稳定，特别是在高截止电压和电流密度下。因此，这项研究表明了锂离子导电薄膜的利用为构建高性能正极材料提供了机会。

文献链接：Significantly Improving Cycling Performance of Cathodes in Lithium Ion Batteries: The Effect of Al2O3 and LiAlO2 Coatings on LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 （Nano Energy,2017,DOI: 10.1016/j.nanoen.201711010）

本文由材料人编辑部曾祥天编辑，黄超审核。

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