Nano Energy：原子层沉积制备高负载量超稳定自支撑碳-硒正极用于钠-硒电池

【引言】

钠-硒(Na-Se)电池具有能量密度高、安全性能出色、循环稳定性能优异等特点，成为能量储存领域的热点研究课题。然而现阶段Na-Se电池的发展受到以下几方面限制：(1)多硒化物溶解；(2)导电性不理想；(3)循环稳定性欠佳。为了解决Na-Se电池存在的上述问题，研究人员进行了大量的研究。

【成果简介】

近日，Nano Energy在线发表了题为“Atomic Layer Deposition-Enabled Ultrastable Freestanding Carbon-Selenium Cathodes with High Mass Loading for Sodium-Selenium Battery”的研究论文，报道了钠-硒电池正极材料的最新研究进展。深圳大学的张培新教授和佐治亚理工学院的林志群教授为论文的共同通讯作者，论文的第一作者为深圳大学的马定涛和李永亮博士。研究人员借助熔融扩散、气相沉积和原子层沉积制备得到了可用于钠-硒电池的氧化铝包覆的硒/多孔氮掺杂碳纳米纤维复合电极(SC@Se-Al2O3)。研究发现：通过调节硒(Se)含量和氧化铝(Al2O3)薄膜的厚度，可以得到高负载量、高稳定性、自支撑的碳-硒正极材料；当Se含量为67 wt%, Al2O3薄膜厚度为3 nm时，电极的性能最优；在0.5 A/g的电流密度下，电极在循环1000次后并未表现出明显的容量衰减，可逆容量可达503 mAh/g；原子层沉积(ALD)可以调节电极的电化学性能，提高活性物质负载量和循环稳定性。本文为未来高负载量、高稳定性电极的设计和研究提供了一种新的选项。

【图文导读】

图-1. 样品制备示意图及微观形貌表征

(a)SC@Se-xAl₂O₃复合材料制备流程示意图；

(b) Se/PCNFs的FE-SEM图像；

(c) SC@Se 复合材料的FE-SEM图像。

图-2. 样品的微观形貌表征和元素分析

通过ALD沉积不同循环的Al₂O₃得到的SC@Se-xAl₂O₃复合物的C，Se，Al和C的HRTEM图像和具有电子能量损失谱(EELS)元素图的高角度环形暗场(HAADF)图像。

(a, b)当x = 10时，产物的HRTEM图像和HAADF图像；

(c, d)当x = 25时，产物的HRTEM图像和HAADF图像；

(e, f)当x = 40时，产物的HRTEM图像和HAADF图像。

图-3.不同样品的表征结果

(a) Se, PCNFs和SC@Se-xAl₂O₃复合材料 (x=10, 25, 40)的XRD图谱；

(b) PCNFs, Se/PCNFs和SC@Se的TGA曲线；

(c) PCNFs, Se/PCNFs和SC@Se的N₂吸脱附等温线和孔径分布曲线；

(d) Se, PCNFs和SC@Se-xAl₂O₃复合材料的Raman光谱。

图-4. 不同样品的XPS表征结果

(a) Se, PCNFs和SC@Se-xAl₂O₃复合材料 (x=10, 25, 40)的XPS光谱；

(b) SC@Se-xAl₂O₃复合材料中Al 2p的XPS光谱；

(c) PCNFs中N 1s的XPS光谱。

图-5. 产物的电化学性能测试结果

(a) SC@Se-xAl₂O₃复合材料的循环稳定性曲线；

(b) SC@Se-xAl₂O₃复合材料相对初始电流密度为0.1 C时容量的倍率性能对比；

(c) PCNFs, SC@Se和SC@Se-25Al₂O₃复合材料的长期循环稳定性能对比；

(d) SC@Se和SC@Se-xAl₂O₃电极循环前的Nyquist曲线；

(e) SC@Se电极循环示意图。

(f) ALD沉积Al₂O₃薄膜稳定SC@Se电极循环示意图。

【小结】

本文运用两步渗透法和原子层沉积工艺成功制备了可用于钠-硒电池的高性能复合电极材料。两步渗透法的应用有效提高了活性物质的负载量，原子层沉积的Al₂O₃保护层有效提高了电极的稳定性。氮掺杂导电碳基体和Al₂O₃保护层的协同作用不仅可以确保电子、离子的快速迁移，抑制多硒化物向电解质的溶解，而且可以有效抑制充放电过程中的体积膨胀。这种通过构建多级结构的策略为其他高性能储能器件的设计和研究提供了新的思路参考。

文献链接：Atomic Layer Deposition-Enabled Ultrastable Freestanding Carbon-Selenium Cathodes with High Mass Loading for Sodium-Selenium Battery (Nano Energy, 2017, DOI: 10.1016/j.nanoen.2017.11.042)

【团队简介】

张培新，二级教授，博士生导师，深圳大学化学与环境工程学院院长，广东省柔性可穿戴能源与器件工程技术研究中心主任。先后主持或参加了国家自然科学基金重点项目及面上项目、“973计划”课题、教育部科学技术研究重点项目、广东省自然科学基金等40多项课题。在无机纳米材料、锂（钠）离子电池、太阳能电池和超级电容器等领域做出了颇具特色的研究成果，在国内外期刊发表论文200多篇。

林志群，美国佐治亚理工学院教授、英国皇家化学学会会士，从事能源转换和存储纳米功能材料、半导体有机-无机纳米复合材料、复杂结构功能聚合物等方面的研究。其研究已获得美国NSF、AFOSR、DOD-MURI等机构的资助，已在Science、Nat. Mater.、Nat. Nanotech.、Sci. Adv.、Phys. Rev. Lett.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等国际一流期刊上发表学术论文185篇。目前，担任Journal of Materials Chemistry A副主编以及Nanoscale编辑顾问委员会成员。

【团队相关领域工作介绍】

研究团队长期以来一直致力于先进纳米材料的设计、合成及其在新能源器件领域中应用的研究。其中，利用静电纺丝法（electrospinning）制备了多种锂离子电池的正、负极材料，如Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂/C及Si/Ni₁₇Si₃/C复合材料等，一维碳纤维骨架能够有效提高电极的电子、离子导电性，并提高其循环稳定性。该系列工作发表在Acta Mater., 2016, 112, 11; J. Power Sources, 2016, 311, 35; Electrochim. Acta, 2016, 192, 385; RSC Adv., 2016, 6, 52746。采用原子层沉积技术（atomic layer deposition）可控制备了多种金属氧化物纳米材料，并将其应用于钠离子电池及锂空气电池等能源器件中，该方法能够有效控制材料的生长过程，并可通过等离子体原位对材料进行异质原子掺杂，提高其电化学性能。该系列工作发表在J. Power Sources, 2017, 360, 215; J. Power Sources, 2017, 368, 88; Dalton Trans., 2017, 46,13101。

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本文由材料人学术组张杰编译，参与新能源话题讨论请加入“材料人新能源材料交流群”422065953， 点我加入材料人编辑部。

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