电子科技大学李世彬教授Adv. Mater.综述：基于氧化锌电子传输层的钙钛矿太阳能电池

【引言】

作为一种新兴的材料，有机无机杂化卤化物钙钛矿材料在近年来受到了广泛的关注。基于钙钛矿材料的太阳能电池效率更是从2009年的3.8%飞速提升至目前的22.1%，是目前太阳能电池领域的研究热点之一。钙钛矿太阳能电池通常由电子传输材料，空穴传输材料，钙钛矿吸收层以及电极组成。作为太阳能电池的重要组成部分，电子传输材料对钙钛矿太阳能电池性能有着直接且显著地影响，因此对电子传输材料的深入研究对于钙钛矿太阳能电池性能进一步提升有重要意义。

近日，电子科技大学的李世彬教授和伦敦大学学院巫江博士等人以“Perovskite Solar Cells with ZnO Electron-Transporting Materials”为题在Advanced Materials 上发表了综述文章。文章总结了氧化锌电子传输材料的物理性质，常见制备方法，基于氧化锌电子传输材料的钙钛矿太阳能电池的研究进展以及氧化锌材料对太阳能电池性能以及稳定性的影响，并讨论了提升基于氧化锌电子传输材料的钙钛矿太阳能电池性能以及稳定性的一些手段。

综述总览图

1. 概述

有机无机杂化卤化物钙钛矿材料通常是指具有ABX₃结构的钙钛矿材料（如图1（a）所示），其中A代表有机阳离子或阳离子基团例如CH₃NH₃⁺，NH=CHNH³⁺等，B代表无机阳离子，例如Pb²⁺或Sn²⁺等；X代表卤素原子，例如I，Cl，Br等。

相比传统的纯有机半导体材料以及无机半导体材料，有机无机杂化卤化物钙钛矿材料具有自己独特的性质：首先，较大的玻尔半径，较高介电常数以及较低的激子结合能，这保证了光生激子的分离效率；其次，钙钛矿材料的载流子扩散距离以及扩散速度较大；最后，大部分钙钛矿材料具有1.5 eV的禁带宽度，其对可见光波段的吸收是非常有利的。自2009年Kojima等人首次将钙钛矿材料引入到太阳能电池领域之后，钙钛矿太阳能电池的效率已经从最初的3.8%飞速提升到目前由Sang Il Seok等人报道的22.1%（如图1（b）所示），充分展现了其在光伏领域的应用潜力。

图1. (a) 钙钛矿材料的典型结构；(b)-(f) 钙钛矿太阳能电池的常见结构以及发展历史。

钙钛矿太阳能电池通常可以分为平面结构和介孔结构两大类，每一类有分别包含N-I-P结构和P-I-N结构两种（如图1（c）-（f）所示）。虽然结构多种多样，但是钙钛矿太阳能电池通常都由电子传输材料，钙钛矿吸收层，空穴传输材料以及电极组成。

电子传输材料在电池中的主要作用是阻挡空穴传输以及平衡电子空穴传输距离，因此其对电池的性能有重要的影响。与目前最常用的氧化钛电子传输材料相比，氧化锌具有与氧化钛类似的能级位置，更高的电子传输速率（图2（a-c））以及多种多样的制备手段（图2（d-f）），这为基于氧化锌的钙钛矿太阳能电池的发展打下了良好的基础。

图2 (a)-(c) 氧化锌材料的基本物理性质；(d)-(f) 常用的氧化锌材料制备方法。

2.基于氧化锌电子传输层的钙钛矿电池发展现状

由于钙钛矿材料本身较长的载流子扩散距离以及双极传输特性，使得结构简单平面结构器件成为可能。Tseng等人使用磁控溅射方法制备了致密氧化锌薄膜，在此基础上获得了转化效率为15.9%的平面钙钛矿太阳能电池。他们发现通过调控溅射制备氧化锌薄膜过程中使用的氧气/氩气比例可以有效地提升电池的载流子抽取效率，进而提升电池性能。除此之外，薄膜厚度对电池性能也有显著影响。

图3 不同氧氩比以及薄膜厚度对基于氧化锌致密薄膜的电池性能影响

除致密氧化锌薄膜外，氧化锌纳米颗粒薄膜在钙钛矿太阳能电池中也有广泛应用。Liu等人首次将氧化锌纳米颗粒薄膜作为钙钛矿电子传输层使用，并获得了15.7%的效率。当纳米颗粒薄膜作为电子传输层时，氧化锌纳米颗粒薄膜的厚度以及氧化锌纳米颗粒的尺寸对太阳能电池的性能有着显著地影响。

图4 氧化锌纳米颗粒的尺寸对电池性能影响

氧化锌纳米柱是另一种在广泛使用的电子传输层，由Bi等人在2013年首次引入钙钛矿太阳能电池中，并获得了5%的转化效率。同时，他们发现氧化锌纳米柱长度对电池的性能有明显的影响。但是使用氧化锌纳米柱薄膜的主要问题在于氧化锌纳米柱具有较大的长径比，难以保证钙钛矿薄膜在纳米柱表面的覆盖率，为了解决该问题，人们开发了一系列的方法。

图5 氧化锌纳米柱尺寸对电池性能影响

图6 溶剂工程提升氧化锌纳米柱表面钙钛矿薄膜结晶以及覆盖率

基于氧化锌的钙钛矿太阳能电池在效率以及稳定性等方面仍旧落后于基于氧化钛的钙钛矿太阳能电池，这主要是由于氧化锌材料的严重表面复合以及氧化锌与钙钛矿材料之间的反应引起的。因此，表面修饰，掺杂等多种手段被用于提升基于氧化锌的钙钛矿太阳能电池的性能以及稳定性。

图7 氧化锌表面修饰以及掺杂对钙钛矿太阳能电池性能以及稳定性的提升

3. 总结与展望

虽然基于氧化锌电子传输材料的钙钛矿太阳能电池的飞速发展充分展现了其巨大的应用潜力，但是与现有的基于氧化钛电子传输材料电池相比仍有明显的不足。但是，对于氧化锌基器件的研究在一定程度上可以帮助我们加深对钙钛矿材料以及基于钙钛矿材料器件的理解，进而可以推动氧化钛基器件的进一步发展。因此，对于氧化锌电子传输材料的深入研究是必要且有意义的。

文献链接：Perovskite Solar Cells with ZnO Electron-Transporting Materials (Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201703737)

作者简介

李世彬，博士，电子科技大学光电信息学院教授，博士生导师，四川省千人计划专家。研究方向为基于钙钛矿体系材料的太阳能电池，探测器和传感器等。课题组承担国家及省部级项目多项。2017年，已发表一区论文8篇，其中有Advanced Materials一篇，Nano Energy 两篇，ESI高被引三篇。

本文由电子科技大学李世彬老师课题组提供。

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