J. Am. Chem. Soc.：高稳定性锂-合金负极中SEI形成过程、组份和形貌的可控调节

aceviking 7年前 (2017-12-03) 3726浏览

【引言】

锂-合金基负极材料具有数倍于传统石墨负极的高储锂容量，有望成为下一代锂离子电池理想的电极材料。然而需要指出的是：该类电极材料在充放电过程中表现出体积变化大、易粉化等明显的缺点。更为重要的是锂化-去锂化过程中电极表面的固态电解质中间相(SEI)的稳定性很差，从而直接影响了电池的电化学性能。传统的SEI的形成主要是通过活性物质表面电解质的分解来得以实现，然而该方法形成的SEI的功能和结构都不能进行精确的调控。

【成果简介】

近日，宾夕法尼亚州立大学的王东海(通讯作者)等在J. Am. Chem. Soc.上发表了题为“General Method of Manipulating Formation, Composition, and Morphology of Solid-Electrolyte Interphases for Stable Li-Alloy Anodes”的学术论文，报道了高稳定性锂合金负极中固态电解质中间相(SEI)可控调节的最新研究进展。研究人员选择硅纳米颗粒(Si NP)和锗纳米颗粒(Ge NP)为平台，借助点击反应(Click reaction)实现了对SEI的形成过程、化学组分和形貌的可控调节。首先在活性物质表面共价锚定多功能成分，然后通过功能性成份和电解质的电化学分解得到SEI。研究发现：优化后的SEI在循环过程中表现出优异的成分稳定性和形貌稳定性；多元化的组份以及高浓度的有机成分是形成高稳定SEI的重要原因；改性处理后Si NPs负极的初始库伦效率得到了提升，全电池的循环寿命也相应延长。该方法为其它的锂-合金负极构建稳定的SEI提供了新的思路参考。

【图文导读】

图-1. 化学增强固态电解质中间相(CR-SEI)的示意图

(a) 传统的SEI形成过程和循环性能示意图；(高浓度的无机锂盐与电极表面之间的相互作用较弱，表面钝化不充分，对体积变化的耐受力较弱，循环过程中SEI破裂并从电极材料表面剥落，导致严重的活性材料和电解质的消耗，同时会形成无效SEI的富积)

(b) 改进后的CR-SEI的形成过程和循环性能示意图。(通过共价键合作用多元的SEI成分锚定在电极材料表面，表现出优异的稳定性。多元功能化组份(红线和黄线所示)首先被锚定在初始状态的Si NPs表面)，然后在初次锂化过程中在电化学活化和电解质分解形成传统的SEI组份(蓝色所示)后原位形成CR-SEI。)

图-2. CR-SEI的结构设计和筛选

(a) 具有各种功能性预锚定组分的Si NP的结构设计和合成；(所有材料都是通过模块化和高效率的点击反应来制备的。)

(b) 在半电池循环性能测量中, 预锚定组份的Si NP的结构优化。 2'-4'(在突出显示的框中)的组合显示更好的性能。

(c) 通过半电池测试来优化Si Ns的锚定量。具有优化的2'和4'负载的Si NPs表现出最好的循环稳定性(b和c中的粉红线所示)。

图-3. 匹配CR-SEI的Si NP电极的电化学性能测试曲线

(a) 前期循环过程中分别匹配CR-SEI，氟氯乙烯碳酸酯添加剂衍生的SEI(FEC-SEI)和常规SEI的Si NP的电压曲线；

(b) 半电池中匹配CR-SEI(粉色)，FEC-SEI(蓝色)和常规SEI(灰色)的Si NP电极的比容量和库伦效率(CE)曲线；

(c) 不同循环次数后，常规SEI，FEC-SEI和CR-SEI的电化学阻抗谱(EIS)曲线;

(d) 以Si NP为负极，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2为正极，分别匹配CR-SEI(粉色)和FEC-SEI(蓝色)的全电池的容量保持率和CE曲线

图-4. CR-SEI的成分分析

(a) 循环30圈后分别匹配CR-SEI(上)和常规SEI(下)Si NP的高分辨X射线光电子能谱(XPS)分析；

(b) 循环30圈后分别匹配CR-SEI(上)和常规SEI(下)Si NP的傅里叶变换红外(FT-IR)分析；

(c) 不同循环圈数后常规SEI的元素浓度分析；

(d) 不同循环圈数后CR-SEI的元素浓度分析；

(e) 带有CR-SEI残留(粉色)和常规SEI残留(黑色)的Si的高分辨XPS谱图；

(f) 带有CR-SEI残留(粉色)和常规SEI残留(黑色)的Si的热重分析(TGA)曲线；

图-5. CR-SEI的形貌观测

(a-e) 匹配CR-SEI的Si NP的透射电子显微镜(EF-TEM)图像；循环30圈后CR-SEI厚度约为10 nm, (c) Li元素 (d) O元素 (e) C元素均匀分布;

(f-j) 匹配常规SEI的Si NP的TEM图像；(f) 循环前的Si；(g) 循环1圈后的Si；(h) 循环5圈后的Si；(i) 循环50圈后的Si；(j) 循环100圈后的Si；(所有样品均在去锂化状态下制备)

(k-o) 匹配CR-SEI的Si NP的TEM图像；(l) 循环1圈后的Si；(m) 循环5圈后的Si；(n) 循环50圈后的Si；(o) 循环100圈后的Si；(所有样品均在去锂化状态下制备)

【小结】

本文借助点击反应将一系列不同的功能组分以精确控制的结构和数量共价结合到SEI中，实现了对SEI形成过程、化学组分和形貌的可控调节。在循环过程中，CR-SEI表面钝化充分、体积变化稳定性增强、可以与活性材料表面保持持久的有效接触，有效提高了锂离子电池的稳定性和使用寿命。该方法为其它锂-合金负极构建稳定的SEI提供了新的借鉴和思路参考。

【文献信息】

文献链接： General Method of Manipulating Formation, Composition, and Morphology of Solid-Electrolyte Interphases for Stable Li-Alloy Anodes (J. Am. Chem. Soc., 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b07584)

本文由材料人学术组张杰编译， 点我加入材料人编辑部。

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