JACS：异质超结构泵浦热电子应用于等离子共振增强催化

【引言】

超结构又称之为“人造原子”，是指由纳米粒子组装排布起来的有序超级结构，由于其往往能够展现出不同于单独纳米颗粒的集成性质而得到了研究人员的广泛关注。近年来，多组分异质超结构被寄希望于构造可程序化编码的超材料。但是，目前超结构的构造大多依赖于传统的自组装方法，该法一方面需要严格精细控制组装过程的条件以及采用单分散性高的组装基元从而限制了其在实际中的大规模应用；另一方面自组装方法也往往需求额外的支撑或转移基底大大地降低所制备材料的活性面积从而不利于超结构在传感、催化等领域中的应用。更为重要的问题是，相比于简单无序的基元混合物或聚集体，有序的超结构到底能不能够在应用方面，尤其是近年来备受关注的生物传感和化学催化等重要领域，表现出其独特而不可替代的优势。这一问题一直是困扰和制约自组装和超结构继续向前发展的一个巨大瓶颈。

【成果简介】

近日，国家纳米科学中心唐智勇研究员和王晓莉副研究员（共同通讯作者）带领的团队开发了一种用于制备自支撑贵金属异质纳米超结构并将其用于等离子共振（SPR）增强的光催化反应。不同于传统繁冗的自组装方法，该策略首次通过湿法化学法直接在胶体金纳米棒表面构造具有简单四方密堆积的纳米钯阵列，形成无需载体支撑的金钯异质超结构（Au@Pd SSs）。同时，研究人员对异质纳米结构的形成机制和影响因素进行了全面和深入的探讨：包括制备温度、结构诱导剂的种类以及浓度等。更为重要的是结合理论模拟和飞秒瞬态吸收光谱表征，研究人员发现所制备的Au@Pd SSs相比于传统的核壳（Au@Pd CSs）和无序枝状(Au@Pd NDs)纳米结构具备更强的近场增强和更弱的电子-声子耦合效应，从而使得超结构不仅能够产生更多的热电子用于SPR介导的光催化反应，所产生的热电子寿命也得到了延长从而大大提升了热电子在光催化过程中的利用效率。更令人赞叹的是，通过巧妙地选择两类在时间尺度上具备不同化学键断裂速率的热电子介导反应，该团队首次在实验上发现和区分了热电子产生效率和其衰减寿命在实际催化反应中的不同影响机制。该研究工作不仅揭示了异质超结构在实际重要催化反应中的性能优势，推动了自组装和超结构在实际催化应用中的应用，而且为设计和构造新一代的高效纳米光催化剂提供了新的研究思路。博士生郭俊和张银为本论文共同第一作者。该成果以题为Boosting Hot Electrons in Hetero-Superstructures for Plasmon-Enhanced Catalysis发表在JACS期刊上。

【图文导读】

首先，郭俊等人对所制备Au@Pd SSs进行了全面的表征。从图中的TEM、STEM等结果中可见，金属钯纳米阵列均一规整地排布在金纳米棒表面。同时，高分辨电镜和小角X-射线散射的结果揭示金棒表面的钯纳米阵列采用简单四方的密堆积排布且两种表征的结果能够很好的匹配，有力证实了Au@Pd SSs具有高度有序的排布结构。

图1.Au@Pd SSs的表征。a)TEM，比例尺50 nm。b)HRTEM，比例尺2 nm。c)HAADF-STEM，比例尺20 nm。d,e)Au元素和Pd元素的EDX mapping，比例尺20 nm。f)TEM揭示Pd纳米棒的周期排布，比例尺10 nm。g)一维SAXS和二维超结构晶格。

随后，作者发现结构诱导剂在有序超结构形成过程中起到了决定性的作用。并系统地研究了其相关作用。

图2. 不同结构诱导剂作用下生成的材料结构。比例尺50 nm。

作者发现通过简单地改变Pd前驱物的投量或者改变金纳米棒的长径比实现Au@Pd SSs的SPR吸收从可见光到近红外光区域的可控调节。以此为基础，使Au@Pd SSs在整个可见-近红外区（该区域覆盖了太阳光谱能量的90%以上）都表现出强SPR吸收，奠定了该结构应用于太阳光能的高效吸收和转换的基础。

图3.可控调节Au@Pd SSs的SPR吸收范围。a)金纳米棒种子的TEM。不同Na₂PdCl₄投量合成的Au@Pd SSs的TEM：b)0.25 umol, c) 0.5 umol, d) 0.75 umol以及e) 1.00 umol；所有比例尺为50 nm。f) 可见光-近红外吸收光谱。

接着，作者通过FDTD模拟Au@Pd SSs表面的场强增强效应，发现超结构相比于传统的异质纳米结构具有更强的场增强效应。此外，结合飞秒瞬态吸收光谱表征结果，证实了Au@Pd SSs中更强的场增强效应使得该结构在SPR激发下产生更多的热电子。同时，对于热电子的衰减追踪结果表明，Pd纳米阵列在金纳米棒表面的有序排布极大地减少了Au-Pd界面的电子-声子散射，使得在Au@Pd SSs中热电子的寿命要长于其他异质纳米结构。作者指出这些对于提升实际催化反应过程中热电子的利用效率非常重要。

图4. Au@Pd SSs中的热电子表征。a）对比电场增强效应。b）在单一波长下的热电子衰减行为。c) 热电子生成数和场增强效应的相关性。

最后，作者为了从实验上突出区分热电子产生效率和衰减寿命对于SPR增强光催化反应的不同影响机制，巧妙地选取了两类在时间尺度上具有截然不同化学键断裂速率的重要反应（氧气分子活化反应和碳碳偶联反应），并探究和比较了Au@Pd SSs及其他异质纳米结构对这两种重要反应的催化性能。

值得一提的是，作者指出由于氧原子重量轻，形成的氧氧键强，从而其断键（振动）速度（50 fs）远远快于热电子在不同Au@Pd纳米结构中的衰减速度(500-800 fs)。因此这些结构中热电子产生的效率将直接决定SPR对于催化反应的增强的机制，这可从氧分子活化反应中三种Au@Pd 的SPR增强速率直接符合其相应的热电子产生效率中得到证实；另一类反应则选择了具有重原子碘的C-I键断裂的偶联反应，由于这一类反应的决速步的时间尺度在400 fs左右，与热电子的衰减速率相当，从而使得热电子参与的催化过程不得不与其自身的电子-声子衰减过程相互竞争，这一结论在实验上也得到了明确的证据，即在碳-碳键的偶联反应中SPR增强速率趋势更加偏向于其自身热电子的衰减寿命。

图5. 所有Au@Pd结构的等离子共振增强催化性能研究。a) 用ESR表征手段结合TEMP作为捕获剂的氧分子活化反应。b) 不同Au@Pd在光照或暗处理条件下得到的归一化的ESR强度对比。c) 不同Au@Pd的氧分子活化催化性能分别与热电子生成量及其衰减时间的相关性。d) Suzuki偶联反应。e) 不同Au@Pd在光照或暗处理条件下得到的TOF。f) 不同Au@Pd的Suzuki偶联催化性能分别与热电子生成量及其衰减时间的相关性。

【结论】

该工作发展了一种全新的策略构建贵金属纳米异质超结构，并且充分、深入地阐述了有序排布的超结构在重要有机催化反应中表现出的优势。研究人员所阐述的纳米结构-SPR(热电子)-催化效能三者之间的相互作用关系对于构造新型高效的SPR光催化剂、传感、光电等器件提供了指导思路。

文献链接：Boosting Hot Electrons in Hetero-Superstructures for Plasmon-Enhanced Catalysis（JACS，2017，doi: 10.1021/jacs.7b08903）

本文由材料人编辑部牛越编译， 赵飞龙审核，点我加入材料人编辑部。

材料测试，数据分析，上测试谷！