张文清&刘建军NSR综述：新能源技术中电催化活性的理论筛选因子

近年来，金属-空气电池和燃料电池等储能器件，作为非常重要的清洁、环保的新能源技术得到了国际社会的高度关注，但其过高的过电位导致了能源转化效率低、副反应严重等问题，极大制约了实际应用。因此，筛选合适的催化剂来降低过电位，对此类新能源技术至关重要。但实验的方法在表征界面催化能力方面存在难度，以第一原理计算为代表的理论研究，通过对电子结构的细致描述，选取合适的理论筛选因子，揭示界面催化机制，为实验筛选高活性催化剂提供了有力指导。

基于新能源技术中电催化反应现状，南方科技大学张文清教授联合中国科学院上海硅酸盐研究所刘建军研究员，对描述新能源技术中电催化反应活性的理论计算筛选因子进行了简要综述，近期以“Adsorption-Energy-BasedActivity Descriptors for Electrocatalysts in Energy Storage Applications”为题发表于《国家科学评论》（National Science Review, 2017, https://doi.org/10.1093/nsr/nwx119）。

综述总览图

1.简介

社会发展中最核心的主题之一就是不断增长的能源需求。在当下的污染和温室效应等环境问题影响不断加深的情况下,环保储能应用,如锂离子电池、金属空气电池和燃料电池等逐渐发展起来。这些技术有些已经可以实际应用有些仍然处于开发阶段，通过可逆的将化学能转化为电能来取代化石资源(石油、天然气和煤炭)。在提高充放电效率的挑战中，高的过电位(被定义为充电和放电电压之间的差值)是实际应用中最迫切需要解决的问题之一。在低价值分子(如水、分子氮、钝化的金属氧化物)转化为高价值产物(如氢、氨、活化阳离子和阴离子)的过程中，电催化剂被广泛采用，以降低过电位提高电池效率。因此，电催化剂在很大程度上主导了电化学性能。

由于缺乏对催化剂材料选择的精确模型，所以设计高活性催化剂来进行电化学转换是具有很大挑战的。例如 “Sabatier原则”导致了“火山图”的出现， “Brønsted–Evans–Polanyi”展现了催化剂活性和筛选因子之间的线性关系。换句话说，催化活性取决于所选择的筛选因子。固体催化剂的表面活性由每个活性位点的整体活性（本征）和暴露的活性位点数（外在）决定。本综述的目的是揭示催化筛选因子与降低过电位的内在活性之间的热力学关系。因为电化学反应主要出现在催化剂和带电荷物种的界面，催化活性的本质与界面电子耦合有关。作为一个展现电化学耦合的参数，吸附能是一个描述催化活性有效的参数。因为电化学反应通常包含离子-电子对(H⁺-e^-或Mⁿ⁺-ne^-, M=Li, Na, Zn…)，作者在一些典型的反应中讨论了吸附能和催化活性之间的关系。然后基于d-带理论，催化活性和催化剂的固有物理特性，例如d-带中心，e_g-电子数，容差因子和电荷转移等介绍了催化剂的设计。

2.催化活性与吸附能的关系

电催化过程通常涉及催化剂表面反应物的吸附，在反应物和催化剂之间打断某些反应物键来形成新的化学键，得到活性中间体。因为催化活性归结于界面电子耦合，吸附能是用来定义表面反应物催化活性的一个很好的筛选因子。

2.1 HER

离子-电子对产生/还原反应通常涉及质子/金属阴离子和电子，其中HER研究最为广泛。如图1a所示，HER是一个经典的两电子传输反应并且可能通过Volmer-Heyrovsky或者Volmer-Tafel机制发生。在图1b中，催化活性体现在作为氢原子和催化剂吸附位点之间吸附强度关系的火山图中，这就产生了一个最优值ΔGH*≈0，以降低反应障碍，达到一个高活性的条件。许多催化材料已经被放置进了表示催化活性和氢吸附能之间关系的火山图中。为了得到最佳的催化活性，反应坐标和氢自由能之间的关系如图1c所示，正的氢自由能表示弱的氢吸附，负值表示强的氢吸附。氢和催化剂之间太弱的化学吸附作用会限制Volmer步速，然而太强的作用会抑制Heyrovsky或Tafel步骤的解吸。结果是，Pt和MoS₂被认作是高活性的催化剂。

虽然在HER中Pt被认为是高活性的催化剂，但是Pt的不足限制了它的应用。幸运的是，近年来研究表明虽然MoS₂表面对于HER是催化活性很弱，但是在Mo(1100)的边缘位置覆盖50%的氢展现了最佳的催化活性ΔGH*=0.08 eV。对于MoS₂的边缘位置，优异的HER活性归结于弱的H-S键强。因为相比于H 1s轨道，S 3p轨道的能级更高，在MoS₂表面的氢吸附太弱ΔGH*≈2 eV，导致表面的弱催化活性，而边缘位置增强了H-S的键强，因此导致了更高的催化活性。除此以外，如图1d所示，Co掺杂进入 MoS₂面内能够提高HER活性，因为Co掺杂降低了硫原子的悬挂键的能级，提高了与H 1s轨道的能级匹配程度，因此增强了氢原子和S边界位点之间的吸附强度。然而，进一步提高Co的掺杂浓度致使氢和硫原子之间产生更强的吸附强度，反而降低了HER活性。掺杂S空位同样可以实现HER活性的提高，通过调节氢原子和MoS₂之间的吸附强度。总体效果是，掺杂或者缺陷对于催化活性的影响主要取决于氢原子和MoS₂催化剂之间的吸附强度。这些结果表明吸附能是一个有效的HER活性筛选因子。

图1. HER理论计算图

(a)水电解液中HER催化循环；

(b) 电流密度与氢吸附能之间的关系；

(c) 计算得到的在不同催化剂中HER的自由能图谱；

(d) 在硫原子上的平均ΔGH相对Co掺杂MoS₂电极的重量；

2.2 OER/甲烷析出反应

OER是电化学过程中重要的一部分，如图2a所示。因为包括Pt在内的金属通常在ORR过程中都会遭遇氧化问题并且在OER过程中会出现不同的表面类型，在OER过程中，金属氧化物相比纯金属展现了更高的催化活性。如图2b所示，研究人员发现对于金属氧化物，在OER催化活性与ΔGO*-ΔGOH*之间的火山图中,氧和羟基之间吸附能不同。因为OH*和OOH*通常更倾向于相同的吸附位点，OH*和OOH*相关的吸附能是相似的。事实上，如图2c所示，对于所有的金属氧化物，ΔEOOH*-ΔEOH*有一个近似的常数——3.2 eV。OOH*的化学吸附作用能用OH*的化学吸附作用能代替，+3.2eV并且OER过电位的下限取决于O*和OH*之间的化学吸附能量差，[ΔG₂, ΔG₃]≈max[(ΔG_O*- ΔG_OH*), 3.2 eV-(ΔG_O*- ΔG_OH*)]。因此，OER活性可以表述为ΔGO*- ΔGOH*，在ΔGO*- ΔGOH*=1.6 eV附近出现最佳的活性，O*和OH*之间太大的化学吸附能, 例如ΔGO*- ΔGOH*>>1.6 eV, 将会导致在去脱附O过程中产生过高的过电位, 但是太小的化学吸附能会导致高过电位来脱附OH。因为OER活性取决于氧和羟基的吸附能，也有研究人员通过弱化氧键增强羟基来提高OER催化活性。

除此以外，其他分子生成反应也涉及电化学过程。例如，二氧化碳转化反应中有大量可能的产物，例如一氧化碳，甲醇，甲烷等。研究人员在甲烷生产的一个步骤中，对碳氢键的活化进行了理论研究。具体的步骤涉及到H*的解吸以及C-H键的生成。如图2d和e所示，活化能展示了H*的吸附能和C-H键形成能之间的Brønsted–Evans–Polanyi关系。而且，一个统一的筛选因子，活性位点的生成能Gf，被用来预测C-H活化势垒，如图2f所示。

图2. OER理论计算图

(a) 在水溶液中OER的催化循环；

(b) 金属氧化物OER催化趋势图。负的理论过电位是相对于ΔGO*- ΔGOH*步的标准自由能的；

(c) OOH*的吸附能相对于在钙钛矿，金红石，锐钛矿，Mn_xO_y, Co₃O₄, 和NiO上的OH*的吸附能；

(d)标准：C–H活化(ETS = 0.75EH + 1.09, MAE = 0.11), 乙醇(ETS = 0.75EH + 0.7, MAE = 0.13) ，甲醇 (ETS = 0.75EH + 0.54, MAE = 0.12)；

(e) 在Fe(Mg)/MOF-74上C1–C3烷类和甲醇的活化能与 C–H键能关系函数；

(f) 一维火山图曲线对于本征甲醇活化速率关系，作为活性位点氧活化能的定义；

2.3 ORR/氮还原反应

作为OER的反向过程，燃料电池中有四个质子-电子转移来形成水或两个质子-电子转移到产品即过氧化氢上。如图3所示。

在燃料电池中可以观察到催化活性和氧/氧以及羟基吸附能之间的理论火山图的变化趋势。与强键相比，弱键会导致ORR活动的快速衰减。即使是Pt催化剂，在火山图中位置接近顶点，但是其仍旧具有非零的过电位0.3~0.4V。Pt₃M (M=Ni, Fe, Co Ti, Sc, Y) 双金属合金,作为一种Pt基的催化剂，可以通过增加0.2~0.3V的氧吸附能来进一步降低过电位。

除了ORR，电化学反应可能涉及到其他的分子还原反应,例如N₂还原反应合成。在氮气还原合成氨的反应中，研究人员考虑到遵循的Heyrovsky机制可能产生的反应，即氮分子被质子和电子氢化。理论研究表明，N₂H*的还原吸附是速率的决定步骤之一，但是NH₂*（211）面的脱附以及NH₂*和NH*（111）面的吸附差异对于催化金属（111）面来说是其速度控制步骤。

图3. ORR理论计算图

(a) ORR在燃料电池中的催化循环；

(b) O吸附能；

(c) 燃料电池中O和OH吸附能；

(d)锂空气电池中催化活性和吸附能之间的火山图；

(e) 氮还原二维火山图；

(f) HER和NRR的比较；

图4.基于DFT，密堆积过渡金属和贵金属表面的键强，氧化学吸附能，E(O/surface)-½E(O₂)-E(surface), 实验数据以及模型建立的比较

3. 吸附能的相关描述

3.1 d-带中心

理论和实验研究表明，吸附能是催化剂设计的有效描述。吸附能与催化活性的关系对催化剂的初始选择具有重要的意义，其关系的关键是建立材料的内在电子性质和催化筛选因子之间的定量关系。解决催化活性和筛选因子之间的关系是在催化剂设计中调整电化学特性的中心主题。映射关系的原则是选择正确的筛选因子，例如，光伏应用中的带宽。

为理解电化学反应中的复杂过程，人们建立了d带理论等非均匀催化剂的分子水平理论研究。.d带理论强调了催化剂的带结构和吸附能之间的关系，从理论上解释了内在的催化机理。例如，当一个氧分子吸附物的2p电子和金属的s轨道电子相接触时，强共价键导致的低的氧分子吸附物活性被破坏，形成负二价状态。但是，O₂分子用d电子吸附贵金属，2p电子的电子耦合给d电子导致不同强度的化学键生成。如果贵金属d带低于费米能级，p-d耦合的反键状态会完全填充d电子并且很少有电子从金属转移到O₂吸附物。小电荷转移导致弱结合(小的吸附能)，这不足以打破O-O键。O₂吸附物仍旧是低活性的。例如，O₂的键到金表面要比O₂分子中的O-O键弱，以至于氧气很难氧化金。

3.2 容差因子和e_g电子数

d带理论对吸附能与d带中心的关系提供了一种分子水平的理解。这种定量分析结构与活性之间的关系表现出了结构和/或元素描述相符的催化行为。最近，如图5所示，y.shao-horn等人总结了钙钛矿氧化物的OER活性，并对其进行了分类描述。它们演示了如何使用统计学习来解决OER活性描述中的歧义。基于因子分析，他们将电荷转移能量的14个筛选因子简化为5个主要筛选因子，电荷转移能，Madelung电位，金属氧键长度，e_g电子和d电子。这5个主要筛选因子也可以用吸附能来解释。金属-氧键长和容许因子主要表现在吸附和催化剂表面的吸附能的结构效应，而d电子和e_g电子则反映了元素组成的作用。

合金化是解释容许因子筛选因子的一个很好的策略。在金属表面添加另一种金属，与纯的金属表面相比能改变合金表面的电子结构，这可能会改变金属氧键的几何形状，并使成键和反键状态的能级发生变化。合金化对金属-氧键长度的结构效应可以归结为由于晶格参数的不同而导致的应变。具体地说，当金属表面经历一个压缩或拉伸应变时，d带的重叠将会增加或减少，从而改变d的带宽使合金和氧之间的吸附能发生变化。在合金化过程中，d带的变化对催化活性有很大的影响，这可能导致催化活性比纯金属更高。M.Arenz等人使用了对分布函数(PDF)分析和X射线衍射(XRD)研究了Pt_xCo_1-x双金属纳米粒子的结构无序度对ORR反应活性的影响。X.Q. Huang等人发现，亚纳米PtNi和PtNiCo纳米线表现出很高的ORR活性是由于其原子水平的特性和合金效应表现，而Pt合金纳米粒子(小于2纳米)则不表现出ORR活性。因此，催化活性与结构之间通常表现出一个火山状的函数关系，如图5中第三列所示。

d电子数是描述d波段能级的另一种描述符，它能说明元素对表面氧吸附的影响。特别的是，e_g电子，d轨道的特殊对称，显示了类似于火山形趋势的催化活性。由于氧吸附和催化剂表面的吸附能力依赖于成键和反键的占有状态，所以e_g的占有对d波段的能量水平有很大的影响。此外，t_2g的占领是d轨道的另一个组成部分，也基于同样的原因可以作为筛选因子。e_g和t_2g的占领之间的区别是一个被占据的价带状态，另一个是被占用的导带状态。因此，A.Vojvodic和j.knrskov提出了占据e_g/t_2g来描述催化活性。

结构和组分对催化活性的影响可以在d-波段框架中进行解释，从而与吸附能有关。此外，由于结构和元素的描述与吸附能相比可以定量，所以它对发现新的催化剂材料和确保电化学性能的飞跃具有重要意义。

图5. OER相对于d电子，e_g电子，容差系数和电荷转移能的相对运动趋势曲线

3.3电荷传输

除了结构和元素的筛选因子,电荷转移在电化学反应中提高催化活性也是一个重要的部分, (见图5中最后一列),电荷转移的原则是消除反应物稳定键上的电荷并降低反应决定步骤的能垒。因此，电荷转移对催化活性有很大的影响。

研究人员进行了第一原理热力学计算，研究了用X-掺杂石墨烯(X=B、N、铝、硅和P) 作为潜在的阴极的催化活性，以降低充电过程中的过电位。他们发现，以B掺杂石墨烯作为电子回收中心的锂盐吸附点，可以提高从Li₂O₂到阴极的电荷转移，从而减少OER反应的障碍。此外，他们还将表面的酸性(定义为电荷转移时催化剂的能量变化)作为电荷转移的描述，来研究充电过程中的电催化活性。他们表明了Co₃O₄富O的 (111)表面具有相对较低的表面能量，可以促进电荷从Li₂O₂粒子转移到底层表面，以减少过电位和OER反应的能垒，从而具有很高的催化活性，此外，如图6所示，基于三相界面模型“Li₂O₂/催化剂/O₂”，他们发现O₂和Li⁺解吸能分别表现出与催化剂表面酸性的线性和火山形状的函数关系，从而导致了充电电压和表面酸度之间的火山形状的函数关系。此外，T.S. Zhao也采取了同样的策略，并发现了一种新的催化剂RuO₂。

对于燃料电池或水电解，电荷转移是复杂的，因为反应物和产物都是与pH有关的。Y. Shao-Horn等人研究了在碱性环境中电荷转移对催化活性的作用。从La_(1−x)Sr_xMnO₃中发现发现通过减少电荷转移能量可以增强钙钛矿型催化剂的活性。此外，之前的一篇综述强调了共价键(电荷转移)和非共价静电相互作用(无电荷转移)对催化活性的影响。

理论和实验研究一直在探索将电荷转移作为催化的描述。然而，有关电荷转移的理论和实验研究仍然很少。此外，很难定量地确定催化活性和电荷转移之间的关系，这就导致了种种困难。在此基础上，可用高通量实验与计算的集成来加快材料的设计，缩短开发周期，这样就能使有效的描述在新材料的发现过程中起到重要的作用。

图6. 能量 (eV) of Li⁺和O₂,充电电压 (V)的表述

4.展望

在材料研究领域中设计电催化剂用于清洁能源的转化受到了广泛的关注。有许多综述报道了现在已知的催化材料的主要限制因素并成功地提出了解决方法，比如说通过调控界面性能和控制反应位点来提高清洁能量的转化。其中一个主要的结论是被吸附物和催化剂之间的化学吸附在催化活性上占主导。在此综述中着重介绍了一种改善催化活性的策略，即通过调节被吸附物和催化剂表面之间的界面电子耦合程度来减少电化学反应的能垒。

基于热力学，电化学催化剂设计的复杂性被简化为电化学反应的自由能变化。尽管吸附能是催化活性的一个有效描述，但它的主要问题是，吸附能是理论计算的物理量，但在实验中是很难控制的。因此，研究人员选择了其他的筛选因子如容许因子和e_g来筛选催化剂。根据d-能带理论，解释了吸附能和其他筛选因子之间的内在关系。对催化剂材料的催化活性与物理性能之间的结构活性关系的基本认识有助于对催化剂进行有效地描述，在此基础上开发高效的多尺度计算模型，以准确地描述催化剂材料。利用高产量的计算和实验可以加快催化剂材料的筛选，从而缩短未来研究的发展周期。

然而，在实际应用中，即使解决了活性的本质问题，在实际应用中催化剂仍然面临着稳定和安全的重要问题。例如，碳由于其高导电性和大表面积而被广泛用于锂电的阴极材料，在充电和放电过程中，其稳定性低于3.5伏。然而，在3.5伏以上时碳经过氧化分解，形成了Li₂CO₃，这导致了超过4伏的高的充电电压，并且电池容量也会减少。相反，纯金属电极，如纳米孔金电极可以阻止碳分解，并产生极好的电化学性能，在100循环后任然可以保持95%的容量。在实际应用一种催化剂之前，还应该考虑到它的稳定性和安全性问题。换句话说，该综述只关注催化剂筛选中活性的问题，但稳定和安全问题在高活性催化剂投入应用过程中是应该要加以考虑的。

文献链接：Adsorption-Energy-BasedActivity Descriptors for Electrocatalysts in Energy Storage Applications（National Science Review, 2017, DOI:10.1093/nsr/nwx055）

本文由材料人新能源学术组Z. Chen供稿，材料牛整理编辑。

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