学术干货 | 还请收下：多孔材料的比表面积和孔径分布的求得

材料牛注：

常见的多孔材料有分子筛、多孔碳及其著名的MOF哦！对于这些材料的比表面积、孔容和孔径分布的测试是相当有意义的，因为其很多的应用都是基于多孔结构和大的比表面积。对于亲爱的材料人来说，BET可是个“老朋友”了，都很常见，很多材料人都做过BET实验，但是我们真的了解这个“老朋友”吗？那么，小编今天就带您来详细了解下这位“老朋友”！

【BET的基础理论】

B、E、T其实是三个的名字首字母，他们分别是：S.Brunauer (布鲁尼尔)、P.Emmett (埃密特) 和E.Teller (特勒)，这三位在Langmuir吸附理论的基础上于1938年提出的BET多分子层吸附理论（南京大学傅献彩主编的《物理化学》上有详细的介绍），基础了著名的BET方程：

其中： P—吸附平衡时气体的压力； P₀—实验温度下吸附质的饱和蒸气压；V—吸附质（气体）的体积； V_m—标准状况下，全部覆盖一层时所需气体的体积；C—与吸附热和气化热有关的常数。

当然这个方程是基于一下几个假设：

① 吸附剂表面是均匀的；

② 吸附分子的吸附与脱附不受其它分子的影响，即吸附分子之间无相互作用力；

③ 分子可靠范德华力吸附形成多层，但不一定等第一层吸附满后再进行多层吸附；

④ 吸附层的层与层之间可以建立动态平衡。

将p/V(P0-P)对P/P0作图可得到一条直线，由上述的BET公式即可的得出直线的斜率为(C-1)/VmC，截距为1/VmC，这样就求出了V_m和C（不要急，后面会有用的！）。

注意哦，这个BET公式在相对压力为0.05-0.35范围内才适用（大于0.35会出现毛细管凝聚，小于0.05无法出现多层吸附）。

【等温吸附曲线及滞后环类型】

图1 物理吸附（右）及滞后环（左）的类型

等温吸附曲线的六大类型：

由图1（右）可以看到等温吸附曲线的六大类型，我们可以对比自己所得到的等温曲线类型，确定是属于哪一类等温吸附曲线类型。那么有什么意义呢？于是我们将相对压力粗略地分为低压（0.0-0.1）、中压(0.3-0.8)、高压（0.90-1.0）三段。

低压端偏Y轴则说明材料与氮有较强作用力(І型，ІІ型，Ⅳ型)，较多微孔存在时由于微孔内强吸附势，吸附曲线起始时呈І型；低压端偏X轴说明与材料作用力弱(ІІІ型，Ⅴ型)。

中压端多为氮气在材料孔道内的冷凝积聚，介孔分析就来源于这段数据，包括样品粒子堆积产生的孔，有序或梯度的介孔范围内孔道。BJH方法就是基于这一段得出的孔径数据。

高压段可粗略地看出粒子堆积程度，如І型中如最后上扬，则粒子未必均匀。平常得到的总孔容通常是取相对压力为0.99左右时氮气吸附量的冷凝值。

滞后环：

这是由于毛细管凝聚作用使N₂分子在低于常压下冷凝填充了介孔孔道，由于开始发生毛细凝结时是在孔壁上的环状吸附膜液面上进行，而脱附是从孔口的球形弯月液面开始，从而吸脱附等温线不相重合，往往形成一个滞后环。

根据实验所得的滞后环可以给我们一些提供一些材料孔的信息，H1是均匀孔模型，H2一般认为是多孔吸附质或均匀粒子堆积孔导致的，H3是片状粒子堆积形成的狭缝孔，H4是由层状结构产生的狭缝孔。

【比表面积的得出】

根据公式：

其中，S_BET是BET比表面积，N_A是阿伏加德罗常数，A_M是每个吸附质分子占据的交叉截面面积，而M_V是每克分子体积（22414ml）。对于液氮的BET测定，77K下N₂分子的交叉截面积被假定为0.162nm²。这样就可将上式化简为：S_BET=4.325 V_M m².g^-1于是就求出了比表面积。注意只能适用于ІІ型，Ⅳ型等温吸附曲线。

【材料孔径分布的求得】

根据孔半径的大小，固体表面的细孔可以分成三类：微孔（小于2nm），中孔（2~50nm），大孔（大于50nm）。N2吸附测定孔径分布，利用的是毛细管凝聚现象和体积等效交换原理，即被测孔中充满的液氮量等效为孔的体积。由开尔文方程：

其中：平衡蒸汽压为P，饱和蒸气压为P₀，表面张力为γ，T表示绝对温度，R为气体常数，M表示摩尔质量，r表示液滴的半径。

由毛细管凝聚理论可知，随着值P/P₀增大，能够发生毛细管凝聚的孔半径也随之增大。对应于一定的P/P₀值，存在一临界孔半径R_k，半径小于R_k的所有孔皆发生毛细管凝聚，液氮在其中填充。R_k与吸附质分压的关系：

当压力小于相对压力时，半径大于R_k的孔中液氮气化并脱附出来。通过测定样品在不同相对压力下凝聚氮气量，可绘制出其等温脱附曲线。按照毛细凝聚理论，作出吸附质体积V_r（孔容）和R_k（孔径）的关系，然后求出，对R_k作图就得到了孔径分布曲线。注：孔径测定的范围是2～50nm。

【为要用氮气作为吸附质呢？】

在液氮温度下（77K），在一定的氮气压力下，任何粉体材料的表面都可以吸附氮气的分子，并对应于确定的平衡吸附量，这种吸附是纯粹的物理吸附，而且是可逆的，即在回到室温的过程中，所有被吸附的氮分子又都被脱附出来。当然了，如果材料和N2发生化学反应的时候，就不能拿氮气作为吸附质。

以上是小编根据一些网络资源和相关文献整理得出，如有错误之处还请各位指出哦！

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Characterization of Porous Solids and Powders:  Surface Area, Pore Size and Density，这本书全面覆盖了气体吸附法(物理吸附和化学吸附), 压汞法和密度测量法。

本文由材料人编辑部学术组朱德杰供稿，材料牛编辑整理。

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