Corros. Sci.：通过“迷宫效应”和钝化作用协同增强防腐性能的有机纳米复合涂层

Nancy 7年前 (2017-12-02) 8598浏览

【引言】

有机涂层在金属材料的防腐蚀领域得到了广泛应用，它可有效地保护金属基材免受腐蚀。然而，单纯的有机涂层并不是一个完美的物理屏障，涂层在成膜过程中溶剂的挥发可能导致涂层内产生微孔和针孔等缺陷，这使得涂层对腐蚀介质存在渗透性。另外，有机涂层长时间地暴露在腐蚀环境中，由于涂层组分的浸出也会导致孔隙形成，从而加速涂层损伤和金属基底的腐蚀。目前，已经尝试了各种方法来改善有机涂层的阻隔性能。其中，纳米填料能有效地改善有机涂层的防腐蚀性能。六方氮化硼(h-BN)被称为“白色石墨烯”，具有类似于石墨烯的层状结构特征和类似性能如高抗渗性，机械性能和导热性。此外，与导电性石墨烯相比，h-BN的优良的电绝缘性使得h-BN与下层金属基体之间发生电偶腐蚀的可能性很小。然而，相比于石墨烯在防腐涂层引起的广泛关注，h-BN对金属长期抗蚀性能的研究报道很少。

【成果简介】

近期，中国科学院宁波材料技术与工程研究所王立平研究员、赵海超研究员（共同通讯作者）等人在h-BN改性重防腐涂层方面的取得了进展，该小组利用可溶性导电聚合物聚(2-丁基苯胺)(PBA)将层叠的h-BN粉末剥离获得了少层的h-BN纳米片，并且将其加入环氧涂层中制备导电聚合物和h-BN协同增强的纳米复合涂层。结果表明，由于h-BN的“迷宫效应”和PBA对金属基底的钝化作用，使得制备的复合涂层具有高阻抗模量和低吸水性，进而表现出优异的阻隔和腐蚀防护性能。相关研究成果以“Processable Poly(2-butylaniline)/Hexagonal Boron Nitride Nanohybrids for Synergetic Anticorrosive Reinforcement of Epoxy Coating”为题发布在腐蚀科学的权威期刊Corrosion Science上。

【图文导读】

图1.借助PBA将h-BN分散在四氢呋喃(THF)中的示意图及PBA、h-BN的形貌结构表征 

(a) (左)在THF中的h-BN; (右)在PBA的辅助下，在THF中的h-BN

(b) PBA的SEM照片

(c，d，e) 剥离的h-BN的TEM，HRTEM和电子衍射图像

(f)剥离的h-BN的SPM图像

图2.纳米复合涂层的表/断面形貌

1）表面形貌

(a)纯环氧树脂                     (b) BN0.5EC

(c) BN1.0EC                        (d) BN2.0EC

（注BNxEC中x表示的意义为环氧纳米复合涂层中h-BN纳米片的含量：如以相似的方式制备具有不同含量的h-BN纳米片（0.5wt％，1.0wt％和2.0wt％）的环氧纳米复合涂层，命名为纯环氧树脂，记为BN0.5EC，BN1.0EC和BN2.0EC）

2）断面形貌

(a)纯环氧树脂             (b)BN0.5EC

(c)BN1.0EC                 (d)BN2.0EC

图3. OCP测试结果


(a)浸泡4天后，EIS测量前后连续测量30分钟的OCP

(b)随浸泡时间变化的不同涂层/钢系统的OCP值

图4. 纯环氧树脂不同浸泡时间的EIS结果和相应的等效电路(EECs)

 
(a和b)纯环氧树脂在3.5wt％NaCl溶液中浸泡不同时间的波特图(实线和散点分别代表拟合和实验数据)

(c和d)对应的等效电路EECs

图5. BNxEC体系不同浸泡时间的EIS结果和相应的等效电路(EECs)


(a-f)BNxEC涂层在3.5wt％NaCl溶液中浸泡不同时间的波特图(a / b：BN0.5EC; c / d：BN1.0EC; e / f：BN2.0EC；) 

(h)相应的等效电路(EEC)

图6.不同涂层/钢系统在不同浸泡时间下的研究

 (a)Rc的变化

(b)CPEc的变化误差棒为CPEc和Rc值的拟合误差

图7. 腐蚀形貌及腐蚀产物分析

(a)纯环氧树脂                 (b)BN0.5EC

(c)BN1.0EC                     (d)BN2.0EC

(e)不同涂层涂覆的基底在3.5wt％NaCl溶液中长时间腐蚀后的XRD图谱

图8.未腐蚀的裸基板的表面形态


 (a)抛光后裸钢的表面形貌

(b)浸泡50天后纯环氧涂覆基底的表面形貌

(c)浸泡120天后BNxEC涂覆基底的表面形貌

(d) 图b中区域的EDS图

图9.不同涂层与浸泡时间之间的吸水曲线

图10. BNxEC的防腐蚀机制

BNxEC系统的保护机理如图10所示。一方面，少量h-BN纳米片（h-BN的含量为0.5〜1.0wt％）随机分散在涂层中会产生一个“迷宫” 效应，它能有效增强涂层的阻隔性能，从而曲折扩散路径并抑制腐蚀介质的渗透。 另一方面，PBA的添加不仅实现了h-BN在环氧树脂基体中的随机分散，而且还作为电活性材料，通过钝化金属表面实现对基材的保护。
 
【小结】

该研究采用温和的非共价方法实现了h-BN在有机溶剂中的剥离，这对于h-BN作为纳米填料在有机防腐涂料中的应用至关重要。该文的主要研究结果如下：

(1)在超声波辅助下，利用聚(2-丁基苯胺)(PBA)作为分散剂，实现了h-BN在THF中的液相剥离。拉曼光谱和紫外-可见吸收光谱结果表明，h-BN和PBA之间的π-π相互作用使得h-BN纳米片的分散性高度稳定。此外，层叠的h-BN粉末被剥离成薄层的h-BN纳米薄片，这可以通过TEM和SPM结果来证实;

(2)采用电化学测试的方法研究了纳米复合涂层电极在3.5％NaCl溶液中的腐蚀行为。OCP和EIS与浸泡时间变化的结果表明：BN0.5EC和BN1.0EC体系在长时间浸泡过程中可以提供相对稳定的腐蚀防护性能;

(3)纳米复合涂层的吸水率测试和腐蚀表面的SEM和EDS分析结果表明，BNxEC体系长期的腐蚀保护性能是由于均匀分布的h-BN纳米片形成了物理屏障以及导电PBA对金属表面的钝化作用协同作用的结果。

文献链接：Processable Poly(2-butylaniline)/Hexagonal Boron Nitride Nanohybrids for Synergetic Anticorrosive Reinforcement of Epoxy Coating (Corrosion Science, doi: 10.1016/j.corsci.2017.11.022)

本文由材料人编辑部金属材料学术组Nancy整理编译，点我加入材料人编辑部。

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