江雷院士团队Adv. Mater.：用于高性能场效应晶体管的π-共轭聚合物/石墨烯复合材料的溶液制备法

【引言】

半导体共轭聚合物具有许多优良的特性，诸如：能够人为设计的光电特性，溶液可加工性成本低廉，机械柔顺性能优异等。因此半导体共轭聚合物在可印刷集成电路，可穿戴传感器和大面积光伏器件等领域中具有潜在的应用价值。而在过去的几十年里，研究人员一直致力于优化器件配置，分子设计和其合成，这些努力使得聚合物基器件性能得到了很大提高。然而，半导体共轭聚合物的电荷载流子迁移率相对较低，环境稳定性也不高，这极大的限制了该类聚合物的应用。将聚合物半导体与高性能导体（如石墨烯）相结合是解决上述限制的一种有效方法。

本文介绍了一种在溶液中构建π-共轭聚合物/石墨烯复合材料的方法。该方法利用π-共轭聚合物与石墨烯之间的π-π相互作用，将π-共轭聚合物层吸附到石墨烯平面上，并形成图案化的一维阵列。由于π-π相互作用的存在，π-共轭聚合物/石墨烯复合材料的电荷输运性能和热稳定性相比单独的π-共轭聚合物得到了提高。同时，半导体聚合物和石墨烯的有效利用将有助于低共轭π-共轭聚合物/石墨烯复合材料的制造。

【成果简介】

近日，来自中国科学院理化技术研究所的江雷院士，吴雨辰博士以及北京师范大学的朱嘉副教授（共同通讯作者）等人在近期的Advanced Materials期刊上发表了一篇题为“Solution Adsorption Formation of a π -Conjugated Polymer/Graphene Composite for High-Performance Field-Effect Transistors”的文章。文章主要介绍了一种构建π-共轭聚合物/石墨烯复合材料的方法，这种方法可以避开现有的限制并将材料图案化为一维阵列。基于π共轭体系，可以减小石墨烯和聚合物之间π - π堆积的距离，从而提高电荷传输性能。而由于掺入了石墨烯，复合材料显示出了热稳定性。一般认为，π-共轭复合物的构建表明通过设计制造大面积、低成本、高效率的功能器件将有机分子和二维材料整合到微结构阵列中是可行的。

【图文导读】

图1 π-共轭聚合物/石墨烯复合材料的制备方法

a）石墨烯片和共轭聚合物的示意图。下面列出了三种共轭聚合物的分子结构。 透明的蓝色液体是溶解在1,2-二氯苯中的半导体聚合物CDTBTZ；

b）将石墨烯加入到聚合物CDTBTZ溶液中后，CDTBTZ可以通过π - π相互作用吸附在石墨烯平面上；

c-e）共轭聚合物在二维石墨烯片表面上吸附之后，采用过滤和滴加洗涤的方法以保证石墨烯上存在多层共轭聚合物。右侧的插图是过滤器上的聚合物/石墨烯复合材料的图像；

f）实验中获得的粉末（π-共轭聚合物/石墨烯复合材料）可以在有机溶剂中均匀再分散，为后续溶液组装提供了可能性；

g）CDTBTZ /石墨烯复合材料和石墨烯的紫外可见光谱；

h）CDTBTZ /石墨烯复合材料以及CDTBTZ和石墨烯的红外光谱；

i）CDTBTZ和CDTBTZ /石墨烯复合材料的循环伏安曲线分别显示出1.78和1.22eV的带隙。

图2 一维CDTBTZ /石墨烯复合阵列的机理与表征

a）将CDTBTZ /石墨烯复合材料的分散体滴落到具有不对称润湿性的线柱结构硅基板上并覆盖平坦基板之后，产生的“三明治形”组装体系；

b）延伸液体薄膜夹在平底和微柱结构模板之间；

c）固定在微柱顶部的各个毛细管桥的形成；

d）一维阵列的聚合物/石墨烯复合物，在溶剂全部蒸发之后，在目标基底上制备具有受控位置和排列的聚合物/石墨烯复合物；

e-g）从暗场观察整个去湿过程的显微镜俯视图像；

h）一维结构的SEM图像具有均匀和精确的位置，相邻一维条纹之间的间隙均匀，约为5μm；

i）单个条纹放大后的SEM图像，显示出起皱和皱缩的表面形态；

j,k）从CDTBTZ /石墨烯复合物的一维结构中可以观察到吸附在石墨烯上的CDTBTZ和石墨烯；

l）CDTBTZ /石墨烯复合物，CDTBTZ以及石墨烯的拉曼光谱。

图3 基于一维阵列的有机场效应晶体管（OFETs）的制造

a）与金电极接触的一维聚合物/石墨烯复合材料阵列的光学图像；

b）具有底栅和顶接触的OFETs的示意图；

c，d）一维CDTBTZ /石墨烯复合阵列的代表性转移和输出曲线；

e，f）一维CDTBTZ阵列的代表性传输和输出曲线；

g）分别计算由一维CDTBTZ /石墨烯复合阵列和一维CDTBTZ阵列制备的50个OFETs的平均空穴迁移率后得出的概要；

h）基于CDTBTZ-石墨烯共轭分子和CDTBTZ分子器件的温度依赖性迁移率。

图4 π - π堆积距离和分子定向的GIWAXS表征

a）一维CDTBTZ阵列的GIWAXS图像；

b）具有主要平行于底物的π-π堆积方向的聚合物-聚合物体系中可能的分子堆积的示意图；

c）在垂直于噻吩环平面的方向上，聚合物二聚体具有能量最小化的分子结构，并表现出π - π堆积距离；

d）聚合物-石墨烯共轭体系中的主要电荷传输路线；

e）一维 CDTBTZ /石墨烯复合阵列的GIWAXS图像；

f）具有垂直于底物的π-π堆积方向的聚合物-聚合物体系中可能的分子堆积的示意图；

g）在垂直于噻吩环平面的方向上，吸附在石墨烯上的聚合物二聚体的能量最小，并显示出π - π堆积距离；

h）基于聚合物-石墨烯-共轭体系的场效应晶体管的等效电路。

【小结】

本文介绍了一种构建π-共轭聚合物/石墨烯复合材料的方法。在π-π相互作用的驱动下，聚合物层可以被吸附到石墨烯平面上。而半导体聚合物和石墨烯的有效利用将有助于低共轭π-共轭聚合物/石墨烯复合材料的制造。研究人员推测出石墨烯的π电子平面可以通过π - π相互作用直接吸附半导体有机分子，在此基础上，研究人员通过采用溶液处理的方法实现了一种聚合物-石墨烯共轭体系的制备。而这种方法可以解决现有的限制并将材料图案化为一维阵列。

文献链接：Solution Adsorption Formation of a π -Conjugated Polymer/Graphene Composite for High-Performance Field-Effect Transistors.（Adv. Mater.，2017，DOI: 10.1002/adma.201705377）

通讯作者简介：江雷院士，中国科学院院士, 第三世界科学院院士,美国工程院外籍院士。主要从事仿生智能超浸润界面材料的研究工作。迄今发表SCI论文500余篇，被引用35000余次，H因子为87。已获发明专利授权70余项。现兼任英国皇家化学学会会士，《Small》国际顾问编委会主席、《材料科学》副主编、《Adv. Funct. Mater.》、《Acs Nano》、《Adv. Mater. Interfaces》等杂志的编委。2016年获得联合国教科文组织颁发的对纳米科学和纳米技术的发展的贡献奖章（UNESCO Medal "For Contribution to the Development of Nanoscience and Nanotechnologies"）；2015年获得ChinaNANO 奖（首位华人获奖者）；2014年作为中国大陆首位获奖人获得美国材料学会奖励“MRS Mid-Career Researcher Award ”；同年获得化学领域和材料领域汤森路透高被引科学家奖以及最具国际引文影响力奖； 2014年度中国科学院杰出科技成就奖；2013年获得何梁何利科学技术奖；2011年获得第三世界科学院化学奖；2005年获国家自然科学二等奖。

本文由材料人高分子学术组Andy供稿，江雷院士团队审核整理。

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