普林斯顿大学Nat. Mater.：有机半导体n-型掺杂的光活化突破热力学极限

【背景介绍】

使用分子掺杂剂的有机半导体的化学掺杂在制造高效的有机电子器件中起关键作用，分子掺杂剂在有机电子中的优先选用是考虑了与主体的兼容性，包括蒸发温度或可控的溶解度。在过去的十年中已经开发出了多种稳定的分子p-型掺杂剂并且已经成功地部署在器件中，分子n-掺杂剂的研究也很活跃。然而，由于某些原因，适用于低电子亲和力（EA）材料的空气稳定的分子n-型掺杂剂仍然是研究的难点。n-型掺杂涉及到通过还原剂向半导体材料的电子传输轨道提供电子。

【成果简介】

近日，普林斯顿大学Antoine Kahn教授（通讯作者）领导的国际团队证明了对可裂解的空气稳定的二聚体掺杂剂的光活化可以在主体半导体中实现动力学上稳定和有效的n-型掺杂，即使这种主体半导体的还原电势超出了二聚体有效还原强度的热力学范围。以这种方式掺杂的电子传输层可被用于制造高效率的有机发光二极管。研究团队对这种有机发光二极管定期测试几个星期，以观察其长期稳定性，发现在氮气氛围下的暗处储存两周后，UV活化的OLEDs的性能基本上保持不变。尽管自激活的器件随时间失去部分活化作用，但是它们在新的自激活作用下迅速恢复。因此，该策略实现了使用空气稳定的分子掺杂剂来改善具有非常低电子亲和力有机半导体的导电性并提供欧姆接触的新范例。相关成果以题为“Beating the thermodynamic limit with photo-activation of n-doping in organic semiconductors”发表在了Nature Materials上。本文第一作者为普林斯顿大学博士生林鑫。

【图文导读】

图1 主体和掺杂物的分子结构和电化学氧化还原电势以及被紫外光激活的掺杂薄膜的光吸收谱

a）主体材料POPy₂（A）和二聚体掺杂剂[RuCp*Mes]₂（D2）的分子结构

b）在四氢呋喃（THF）与二茂铁盐/二茂铁（FeCp₂⁺/FeCp₂）中通过CV测量的主体和掺杂剂的电化学氧化还原电势

c）不同UV照射时间下，掺杂有[RuCp*Mes]₂的POPy₂的UV活化薄膜的光吸收谱

d）预估的自由能（从b中总结的关于RuCp*Mes和POPy₂的一些可能反应的数据中得到）

图2 光活化掺杂POPy₂薄膜的功函数和电导率的演变

a）在UV活化之前和之后，不同掺杂浓度下POPy₂膜的功函数（红色）和电导率（蓝色）

b）在UV照射之前，期间和之后典型的掺杂POPy₂膜的电导率随时间的变化 

c）在用不同波长（375,470,530和660nm）的光子照射期间和之后，掺杂POPy₂膜的电导率随时间的变化

图3  二聚体/主体系统的光辅助掺杂的主要途径

顶部：电子从二聚体转移到主体激发态，然后是阳离子二聚体的裂开

底部：通过分子间电荷转移（CT）吸收进行二聚体至主体的电子转移，随后分开阳离子二聚体

图4 通过EQE_PV测量观察到的掺杂POPy₂膜电荷转移态的演变

a）对未掺杂的POPy₂膜进行一次EQE_PV扫描，并对掺杂的POPy₂膜进行两次顺序的EQE_PV扫描

b）在不同的光活化能下，CT态信号强度随时间的演变

图5 高效OLED的结构，能带图和表征

a，b）使用TPBi:Ir（ppy）₃作为绿色光发射层的OLED的结构和能量图

c，d）TPBi:Ir（ppy）₃ OLEDs的电压（c）与电流密度和光亮度的关系以及相对应的电流密度（d）与 EQE_OLED的关系

【小结】

本文的发现说明可裂解的二聚体如[RuCp*Mes]₂和光活化的结合是对具有低EA材料进行有效n-型掺杂很有前途的方法。这为高导电性低EA的ETMs的批量生产和不管电极功函数如何都能实现低电子注入壁垒提供了新道路，两者都是高能发射OLED和其他有机电子以及光电子应用所需要的。

文献链接：Beating the thermodynamic limit with photo-activation of n-doping in organic semiconductors（Nat.Mater.,2017,DOI:10.1038/nmat5027）

学校新闻：Breakthrough could launch organic electronics beyond cellphone screens

文章由普林斯顿大学（Antoine Kahn，Barry P. Rand，Xin Lin（林鑫），Kyung Min Lee, Michael A. Fusella, Fengyu Zhang（张丰羽）），柏林洪堡大学（Norbert Koch, Berthold Wegner）以及佐治亚理工（Seth R. Marder，Stephen Barlow，Karttikay Moudgil）合作完成。

普林斯顿Antoine Kahn组介绍：我们的研究集中在薄膜电子器件中材料的电子，化学，结构和电学性质。研究兴趣虽然涉及各种半导体材料（单质和化合物），但是我们目前着眼于应用在有机和分子电子学中的有机小分子和聚合物半导体，金属和金属氧化物，以及电介质。我们组尤其对处理材料和界面感兴趣，以期能提高有机发光二极管，场效应管，有机光伏电池以及其它应用于大规模柔性电子的薄膜器件的性能。近乎无限化学合成新分子化合物的可能性，与在各种衬底上通过真空蒸发，溶液工艺或者打印成膜无与伦比简单性，使得有机半导体相比于其它半导体材料有关键的优势，并且开启了器件结构创新的无数可能性。

http://www.ee.princeton.edu/research/kahn/

掺杂以及相关方向最近发表文章（节选）：

Beating the thermodynamic limit with photo-activation of n-doping in organic semiconductors, Xin Lin, Berthold Wegner, Kyung Min Lee, Michael A. Fusella, Fengyu Zhang, Karttikay Moudgil, Barry P. Rand, Stephen Barlow, Seth R. Marder, Norbert Koch and Antoine Kahn. Nat. Mater. DOI: 10.1038/NMAT5027 (2017)

Investigation of the High Electron Affinity Molecular Dopant F6-TCNNQ for Hole-Transport Materials, Fengyu Zhang and Antoine Kahn. Adv. Funct. Mater. 1703780 (2017)

Pairing of near-ultraviolet solar cells with electrochromic windows for smart management of the solar spectrum, Nicholas C. Davy, Melda Sezen, Jia Gao, Xin Lin, Amy Liu, Antoine Kahn and Yueh-Lin Loo, Nature Energy, 2, 17104 (2017)

Morphological Tuning of the Energetics in Singlet Fission Organic Solar Cells, YunHui L. Lin, Michael A. Fusella, Oleg V. Kozlov, Xin Lin, Antoine Kahn, Maxim S. Pshenichnikov, and Barry P. Rand, Adv. Func. Mat., 26, 6489 (2016)

Impact of a Low Dopant Concentration on the Distribution of Gap States in a Molecular Semiconductor, Xin Lin, Geoffrey E. Purdum, Swagat K. Mohapatra, Stephen Barlow, Seth R. Marder, Yueh-Lin Loo and Antoine Kahn, Chem. Mat. 28, 2677 (2016)

Experimental Characterization of Interfaces of Relevance to Organic Electronics, Gabriel Man, James Endres, Xin Lin and Antoine Kahn, in WSPC Reference on Organic Electronics, Jean-Luc Brédas and Seth R. Marder, edts., World Scientific, chapt. 6, p. 159-191 (2016)

本文由材料人生物材料组Allen供稿，材料牛整理编辑。

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