Nature Chemistry重磅: 理论预测和原位同步辐射实现电催化产氧活性位的调控

【引言】

将二氧化碳通过电化学还原成增值的燃料可以减少对传统化石燃料的依赖，并因此减缓对外界环境的净CO₂排放， 在缓解化石能源危机和生产高价值的化学品方面具有潜在的应用。尽管研究人员在CO₂电还原研究领域不断取得突破，CO₂ RR的能量转化效率仍然很低，其中一个很重要的原因是，在中性水电解液中，阳极上的氧析出反应需要很高的过电位（> 460 mV at 10 mA/cm²），这限制了总反应的电能到化学能的能量转化效率。

【成果简介】

近日，加拿大多伦多大学Edward H. Sargent团队通过精准调控Ni、Fe、Co、P，在低电位下得到了大量的活性位Ni⁴⁺，进而得到了 中性环境下低过电位和高稳定性的产氧催化剂（ 330 mV at 10 mA/cm²）; 该团队还用原位软X射线吸收证明和量化了Ni⁴⁺。作者最后将NiCoFeP羟基氧化物用作产氧催化剂，金纳米针尖作为CO₂还原催化剂，得到了64%的能量转换效率（10 mA/cm² 的电流密度下电池电压为1.99 V）。郑雪莉、张波、Phil De Luna为论文的共同一作。该成果以题为Theory-driven design of high-valence metal sites for water oxidation confirmed using in situ soft X-ray absorption发表在Nature Chemistry 期刊上。

 【图文导读】

Edward H. Sargent团队首先用DFT计算研究了金属和磷掺杂对不同价态镍结构的影响，从理论上预测了Fe、Co、P的协同作用，可以在低电位下获得更多的活性位点Ni⁴⁺ （图1）。

 图1. DFT理论预测Ni²⁺，到Ni³⁺，到Ni⁴⁺在不同Ni化合物中的形成能

作者通过原位软x射线吸收研究首次量化了在水氧化过程羟基氢氧化物催化剂反应过程中形成的Ni⁴⁺。Ni-L^3-区域的855.6和857.5 eV处双峰特征的强度比，为两种Ni氧化态的相对比例的定性分析提供了可能。在向NiCoFeP样品施加+1.6 V电位 之后，捕获了从Ni²⁺到Ni⁴⁺的转化过程。其中在Ni L^2-边875.1 eV附近出现的额外的，较宽的峰，肯定了Ni4+的形成。这些相关的L^3-边Ni²⁺和Ni⁴⁺之间的化学位移，也和BSE计算的结果吻合，其预测了将Ni²⁺转化为Ni⁴⁺，会产生约2.6 eV的蓝移。当阴极偏压（0 V 相对RHE）施加在NiCoFeP样品上时，Ni-L^3-和L^2-边的x射线吸收谱均恢复到了他们的原来状态。这意味着Ni²⁺和Ni⁴⁺的转换是可逆的（图2）。

图2. 原位软x射线吸收的测试装置及镍的吸收谱

最后作者对NiCoFeP羟基氧化物的催化性能进行了评估。在镀金泡沫Ni上的NiCoFeP催化剂仅需要330 mV过电位即可达到10 mA cm^-2 （图3），其比商用贵金属氧化物IrO₂催化剂在同一条件下测试的过电位要低70 mV。该产氧催化剂负载在镀金泡沫镍上，可以在恒电流10 mA cm^-2时持续稳定100小时。用NiCoFeP羟基氢氧化物做为产氧催化剂，及最近报道的Au纳米针作为CO₂还原催化剂，在该电解体系下，将CO₂和H₂O转化为CO和O₂，在电流10 mA/cm²时仅需1.99 V的电池电压，并取得高的电能到化学燃料的转化效率64 %，远高于现报道的最高CO2到CO的电解效率（52%）。

图3. NiCoFeP羟基氧化物及其对比样的催化性能比较

【总结】

Edward H. Sargent研究团队提出，如能在尽可能低的外加偏压下产生具有高价态的过渡金属活性位就可有效改善中性产氧催化剂的催化活性。通过密度泛函理论的计算发现，形成Ni⁴⁺活性中心所需的形成能可以通过将Co，Fe和非金属磷进行优化组合来进行系统化调控的。作者制备了NiCoFeP羟基氢氧化物，并使用原位软X射线吸收测试和定量了高价活性位点Ni⁴⁺，获得了在CO₂-饱和的0.5 M KHCO₃电解液中于330 mV过电位下就达到了10 mA/cm²电流密度。与纳米金尖组合形成完整的CO₂电解体系，在将CO₂还原为CO的同时将H₂O氧化为O₂，得到了最高的电能到化学燃料能的转化效率64%。

文献链接：Theory-driven design of high-valence metal sites for water oxidation confirmed using in situ soft X-ray absorption(Nature Chemistry,2017, doi:10.1038/nchem.2886)

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