Nano Energy：原位表征技术揭示钠离子电池中硫化镍负极首次不可逆容量的成因

【引言】

钠离子电池（SIBs）由于钠资源储量丰富、价格低廉、物理化学性质与锂离子电池相似等特点而在静态大规模储能领域有望代替锂离子电池。与种类繁多的正极材料相比，可供选择的钠离子电池负极材料十分有限。其中，过渡金属硫化物由于涉及多电子转移步骤的转化反应机制，单位晶胞中能容纳多个钠离子，具有优异的储钠性能和较高的比容量。然而，过渡金属硫化物的储钠机制尚不明确。此外，过渡金属硫化物在电子转移步骤及物质传递过程中具有缓慢的动力学特性，充放电循环中体积变化率较大，并伴随有金属硫化物溶解的问题。这些问题严重制约了过渡金属硫化物作为钠离子电池负极材料的倍率性能及循环稳定性。因此，需要系统考察钠离子电池中的电极材料在首次充放电循环中的形貌、结构及物相演变历程，以考察首次不可逆容量的成因作为切入点，深刻理解电极材料在储钠过程中发生容量衰减的机制，为提升过渡金属硫化物负极的长循环稳定性拉开序幕，从而为钠离子电池的实用化进程扫除障碍。

【成果简介】

近日，美国布鲁克海文国家实验室（BNL）的王军和哈尔滨工业大学的左朋建副教授（共同通讯作者）等以Ni₃S₂作为钠离子电池负极，用大量原位及非原位表征手段系统研究了Ni₃S₂负极在首次充放电循环中的形貌及结构演化历程，揭示了Ni₃S₂负极首次不可逆容量的成因。在这项工作中，研究人员利用原位透射X射线显微镜（TXM）直接观察到Ni₃S₂负极在首次充放电循环中的二维形貌演化及相变过程，并结合X射线吸收近边结构（XANES）研究了Ni₃S₂负极在嵌钠/脱钠反应中的相变机理；通过纳米级同步X射线断层摄影技术与非原位电化学阻抗谱（EIS）相结合的方法对首次充放电循环中Ni₃S₂负极的三维微结构演化过程作出了定量分析，并揭示了首次容量不可逆和动力学缓慢的成因；利用原位高能X射线衍射（HEXRD）技术与非原位X射线吸收谱相结合的方法考察了首次嵌钠过程中Ni₃S₂负极的晶体结构演化过程。该研究成果以“Understanding the initial irreversibility of metal sulfides for sodium-ion batteries via operando techniques”为题，发表在Nano Energy上。

【图文导读】

图1. 原位TXM表征Ni₃S₂负极的二维化学相分布图

首次(a)放电和(b)充电过程中Ni₃S₂负极的二维化学相分布图。每张图右下角的电压数值表示Ni₃S₂负极的充电状态。电流倍率为0.05 C。标尺为10 μm。

图2.用TXM-XANES定量分析首次循环过程中选区的相分布变化

(a) 嵌钠过程中由TXM-XANES得到的二维化学相分布图。标尺为10 μm。

(b,d) 不同充电状态下的XANES谱图。

(c,e) 不同充电状态下Ni₃S₂单位晶胞中的钠离子数目。

注：其中(b,c)和(d,e)分别对应首次放电过程和首次充电过程。

图3. 同步X射线断层摄影技术表征Ni₃S₂负极的三维化学相分布

(a) 同步X射线断层摄影技术表征不同放电状态下的三维形貌演化过程。其中(i) 开路电位；(ii) 0.83 V；(iii) 0.75 V；(iv) 充分放电状态。

(b) 在0.75 V电压下经重构得到的颗粒内部三维相分布图。将所选颗粒沿平面1-5作剖面分析，得到各剖面内的二维相分布图。

(c) 剖面3 和(d) 剖面4内灰度沿黑色虚线箭头所指方向上距离的变化。

图4. 不同旋转角度下的三维形貌图、二维相分布图及单位晶胞内储钠数

(a) 当放电至0.75 V且旋转角度分别为(i) -50°；(ii) -25°；(iii) 0°；(iv) 25°；(v) 50°时用同步X射线断层摄影技术得到的三维形貌图。

(b) 由TXM-XANES得到对应旋转角度下的二维相分布图。标尺为10 μm。

(c) 图(b)中各剖面内灰度沿黑色虚线箭头所指方向上距离的变化。

图5. 首次嵌钠过程中的原位HEXRD表征

图6. Ni₃S₂负极的X射线吸收光谱

原始状态、完全充电、完全放电状态下Ni₃S₂负极的(a) XANES谱图，图中两条虚线分别表示Ni和NiO的XANES谱图；(b) 图(a)经傅里叶变换后的结果。

图7. 微米级Ni₃S₂负极在首次嵌钠/脱钠过程中的微观结构演化示意图

嵌钠反应初期，Ni₃S₂颗粒的嵌钠过程遵从“核-壳”相反应模型。随着嵌钠反应进行，由颗粒体积膨胀导致的内应力不断增大，使Ni₃S₂颗粒内部产生裂纹。裂纹的产生使Ni₃S₂颗粒的嵌钠过程转而遵从“挖掘”反应模型，即嵌钠反应在裂纹-电解质界面上进行并向Ni₃S₂颗粒内部延伸，直至完成整个嵌钠过程。

当脱钠反应刚开始时，由于嵌钠过程导致Ni₃S₂颗粒内部产生了相当多的裂纹，Ni₃S₂颗粒的脱钠过程遵从“均相”反应模型。随着脱钠反应的进行，钠离子从负极脱出使负极材料体积收缩，该过程中逐渐增大的内应力诱使新的裂纹产生，而部分裂纹却因为负极材料体积收缩反而“看不见”了。

【小结】

这项工作通过一系列原位与非原位表征技术相结合的方法对微米级Ni₃S₂负极在首次嵌钠/脱钠过程中的形貌、组分、物相演变及化学相分布等情况作出了二维或三维的定量分析，并结合电化学测试结果提出了Ni₃S₂颗粒在首次嵌钠/脱钠过程中的微观结构演化机制，揭示了钠离子电池中过渡金属硫化物负极首次不可逆容量的成因：首次嵌钠/脱钠过程中随反应进行而逐渐增大的内应力导致过渡金属硫化物颗粒产生裂纹并粉化，正是电极材料微观结构演变过程的不可逆性造成了负极在首次循环中就产生了较大的不可逆容量损失。而固-液两相界面上钠离子扩散缓慢、迁移率低等因素进一步使电极性能下降。

这项工作提出的一系列实验证据为提高过渡金属硫化物负极的长循环稳定性奠定了基础。一方面，从优化电极结构的角度出发，可以设计特殊的纳米结构以减缓充放电循环中体积变化对电极结构造成的不可逆破坏，并缩短离子扩散距离，提高电池的长循环可逆性；另一方面，从优化反应界面的角度考虑，还可以采用导电材料在电极表面形成包覆层，这不仅能加快电子转移步骤，还能抑制金属硫化物的溶解，并将充放电过程中电极材料体积变化对电极结构造成破坏的程度降到最小，起到“一箭三雕”的作用。从该工作提出的规律出发，有望实现兼具高容量和长循环稳定性的过渡金属硫化物负极，推进钠离子电池的实用化进程。

文献链接：Understanding the initial irreversibility of metal sulfides for sodium-ion batteries via operando techniques (Nano Energy, 2017, DOI:10.1016/j.nanoen. 2017.11.029)

通讯作者简介：

(1)王军老师是一名物理学家，现任美国布鲁克海文国家实验室（BNL）光子科学董事会的工业项目协调员，研究兴趣为工业领域的同步辐射应用。王军老师于1993年博士毕业于中国科学院高能物理研究所，主要研究材料结构鉴定及材料结构演化过程，曾任先进光子源（APS）高分辨高通量粉末衍射项目中的首席科学家，现任透射X射线显微镜（TXM）的项目主管，与学术界及工业界已有多个与新能源有关的合作项目。

(2) 左朋建老师现任哈尔滨工业大学化工与化学学院副教授，研究兴趣主要集中于电化学基础研究、储能材料、能量储存及转化体系。左朋建老师于2007年博士毕业于哈尔滨工业大学，2007-2012年在哈尔滨工业大学特种陶瓷研究所担任博士后工作，2012-2013年担任美国西北太平洋国家实验室（PNNL）访问学者，现为Frontiers in Energy Storage杂志的评审编辑、ECS会员和RSC电子会员。

本文由材料人新能源前线王钊颖供稿，材料牛编辑整理。

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