Angew. Chem. Int. Ed. : 单钼原子(Mo-SAs)/N掺杂碳电催化剂的理性设计及其高效催化HER

【引言】

由于铂基电催化剂成本较高的缺点，各种由储量丰富元素组成的非铂材料电催化剂已得到了广泛的研究。其中，钼基催化剂(如Mo_xC、Mo_xN等)由于其良好的催化性能吸引了广泛关注。虽然在这一领域已取得了部分成果，但从原子层面上理解催化活性的本质，进而合理设计高效的钼基催化剂仍然是一个巨大的挑战。最近，由于原子利用率高和独特的催化性能，单原子金属催化剂(SACs)在多相催化领域的应用引发了科研工作者的极大兴趣。此外，SACs为科研人员以原子尺度研究催化过程开启了一条新的道路。然而，单钼原子(Mo-SAs)催化剂的制备和探索目前尚处于空白。

【成果简介】

近日，清华大学王定胜教授和李亚栋院士(共同通讯作者)等设计了具有优异性能的单钼原子(Mo-SAs)/N掺杂碳电催化剂，并在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为“Rational Design of Single Molybdenum Atoms Anchored on N-Doped Carbon for Effective Hydrogen Evolution Reaction”的研究论文。作者通过球差校正扫描透射电子显微镜(AC-STEM)和X射线吸收精细结构(XAFS)光谱探究催化剂的结构，表明Mo-SAs与一个氮原子和两个碳原子键合形成了Mo₁N₁C₂。重要的是，相比Mo₂C和MoN， Mo₁N₁C₂催化剂呈现出更加优越的活性，与商业Pt/C相比具有更好的稳定性。密度泛函理论(DFT)计算显示Mo₁N₁C₂的独特结构对HER性能提升起到了至关重要的作用。这项工作为新型高活性和稳定性的钼基HER催化剂的制备和应用开辟了新的道路。

【图文简介】

图1 Mo₁N₁C₂的形貌和结构表征

a) Mo₁N₁C₂的TEM图像(内插：SAED图谱)；

b) EDS元素分布证实钼和氮在碳基底上均匀分布；

c) Mo₁N₁C₂的HRTEM图像；

d) Mo₁N₁C₂的AC-STEM图像。

图2 Mo₁N₁C₂的精细结构表征

a) Mo₁N₁C₂的钼K边XANES曲线；

b) Mo₁N₁C₂的钼K边FT-EXAFS曲线；

c) Mo₁N₁C₂、钼片、Mo2C和MoN的WT-EXAFS曲线；

d) Mo₁N₁C₂的钼K边FTEXAFS拟合曲线(傅里叶变换范围：2.0-10.5 Å^-1，拟合范围：0.5-2.5 Å)；

e) Mo₁N₁C₂的原子结构模型。

图3 Mo₁N₁C₂在碱性溶液(0.1 M KOH)中的电催化HER性能

a) Mo₁N₁C₂与Mo₂C、MoN和20% Pt/C的HER极化曲线比较；

b) Mo₁N₁C₂与Mo₂C、MoN和20% Pt/C的过电势比较；

c) Mo₁N₁C₂和Mo₂C、MoN和20% Pt/C的塔菲尔斜率；

d) Mo₁N₁C₂和Mo₂C、MoN和20% Pt/C的Nyquist曲线；

e) Mo₁N₁C₂的TOF值；

f) Mo₁N₁C₂的长期稳定性测试。

图4 Mo₁N₁C₂的相关理论计算

a) Mo₁N₁C₂、Mo₂C和MoN的H*吸附吉布斯自由能；

b) Mo₁N₁C₂的DOS计算。黑色虚线为费米能级位置。

【小结】

研究人员成功的制备了具有高HER活性和稳定性的单钼原子(Mo-SAs)/N掺杂碳电催化剂。通过球差校正扫描透射电子显微镜(AC-STEM)和X射线吸收精细结构(XAFS)光谱探究催化剂的结构，并利用DFT计算进一步探究了Mo₁N₁C₂独特的催化性能起源。这项工作为新型高活性和稳定性的钼基HER催化剂的制备和应用开辟了新的道路。

文献链接： Rational Design of Single Molybdenum Atoms Anchored on N-Doped Carbon for Effective Hydrogen Evolution Reaction (Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI: 10.1002/anie.201710599)

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