NSR综述：无机-有机钙钛矿材料在新型薄膜太阳能电池中的应用

【引言】

近年来，以CH₃NH₃PbI₃为代表的具有钙钛矿晶型的有机金属卤化物在光电领域的应用吸引了广泛的研究兴趣。作为一种新兴的半导体光电转换材料，它具有高消光系数(10⁵ cm^-1)、长载流子寿命(~μs)、低缺陷态浓度、低激子束缚能以及可低成本溶剂制备等诸多优点。基于该类材料的薄膜太阳能电池(钙钛矿太阳能电池) 的光电转换效率已经超过22%，超过了多晶硅太阳能电池，具有较好的应用前景。同时，该材料在光电探测、发光、高能射线探测及非线性光学等方面均展现出良好的性能，成为光电物理、材料(器件)物理和化学等交叉领域的研究热点。中国科研人员在高效无空穴传输材料器件、新材料的探索和应用、材料制备的物理化学过程调控、大面积器件研发、器件稳定性以及高效发光等方面均做出了积极的贡献。

基于钙钛矿薄膜电池的研究现状，中国科学院物理研究所孟庆波研究员领导的研究团队近期以“Inorganic-organic halide perovskites for new photovoltaic technology”为题发表在国家科学评论（National Science Review,2017,https://academic.oup.com/nsr/advance-article/doi/10.1093/nsr/nwx100/4096709）的论文，从钙钛矿材料的结构特征、材料制备技术以及关键物理特性等方面对该类材料和器件的发展进行了综述和探讨。

该论文着重探讨和总结了钙钛矿材料的半导体掺杂、结电场、缺陷态、离子迁移及其诱导的半导体性质演化等关键物理特性。理论研究表明，三元钙钛矿材料的自掺杂(比如原子缺失、间隙和替位)可以诱导产生p型或n型载流子。目前，实验上已经初步能够通过控制薄膜沉积的物理化学过程实现对钙钛矿载流子类型的调控，比如：在两步法中实现了甲胺铅碘空穴浓度的控制。此外，通过杂原子掺杂也可以获得异质结电池所期望的p型载流子。基于该类材料普遍存在的p型掺杂，在n-TiO₂/钙钛矿吸光层/空穴传输层结构的器件中可以观测到存在于TiO₂/钙钛矿吸光层间的单边异质结，且耗尽区主要分布于钙钛矿层内。而钙钛矿吸光层/空穴传输层间并未观测到结的存在。这表明钙钛矿电池更可能是一种单异质结电池，而非传统认为的p-i-n型电池。关于该类材料的深缺陷态能级，实验上已经采用了多种方法进行测量，均表明这种低温溶液法制备的钙钛矿薄膜材料的缺陷态浓度可以低至10¹⁵ cm^-3，从而保证了长的载流子寿命。最近，理论和实验测量均发现该类材料内显著的离子迁移，而离子迁移会导致材料掺杂和缺陷态的重新分布，进而影响器件的光电过程和稳定性。

这些关键物理特性的理解对于钙钛矿器件性能的提升和新应用的开发具有重要意义，同时也是正确评价和认知钙钛矿器件核心问题的基础。对于钙钛矿器件，较低的稳定性是其进一步发展的瓶颈之一，而物理性质的稳定性是其关键所在，值得深入关注。

综述总览图

1 简介

薄膜太阳能电池相比于商业硅基太阳能电池在成本、经济效益方面都占有相当的优势。CdTe（1.45eV）和铜铟镓硒（CIGS，1.04-1.68eV）半导体的带隙能够很好地符合太阳光光谱，保证CdTe和CIGS薄膜太阳能电池的功率转换效率（PCE）超过22％，但仍然需要真空沉积和/或高温处理。溶液加工技术代表了薄膜太阳能电池最低成本的生产方法，包括旋涂、刮刀涂布、喷涂、喷墨印刷、凹版印刷和槽染涂布等。近来，可溶液加工的钙钛矿太阳能电池（PSCs）由于较高的转化效率（超过22％）吸引了越来越多研究者的兴趣，与CIGS和CdTe太阳能电池效率相当并且远远超过染料敏化太阳能电池（DSC）和有机太阳能电池（OPV）效率，预计未来可能达到25％的PCE。

PSCs电池优异的电池性能主要受益于无机-有机杂化钙钛矿材料，此类材料具有易制备、可见光范围吸收强、高载流子迁移率、超长载流子扩散长度和载流子寿命长等优点。尽管PSCs电池效率经常被刷新，但是钙钛矿层在高湿度、受热和光照条件下不稳定，特别是最近的报道显示PSCs可能在电池工作时伴随着半导体电性质变化（如离子迁移等）。因此，PSCs电池长期稳定性成为目前的首要关注点，主要是基于太阳能电池在实际应用时必须在-40至85°C的温度范围内连续运行，并且需要经受长时间的太阳辐射。

2 器件结构

PSCs的巨大成功不仅在于其高效率，而且在于器件结构的多样性，所有这些都源于钙钛矿材料独特的光电特性。第一个PSC电池采用介孔二氧化钛作为支架层，以无机-有机杂化钙钛矿材料作为敏化剂。由于无机-有机杂化钙钛矿具有良好的载流子输运能力，目前器件结构已经发生演化，出现了不同的PSC结构。其中，介观结构采用半导体绝缘氧化物Al₂O₃支架，其被钙钛矿完全渗透并且可以在纳米结构上延伸以形成覆盖层，形成所谓的“介孔结构”。

图1 PSC结构示意图

PSC的电荷分离和运输过程可以采用异质结太阳能电池模型很好地描述。为了实现高效的PSC，构成电池的各类材料能级要很好地匹配，此外，还需要优化电池的关键材料及薄膜制备工艺，并通过界面工程提高载流子的传输、转移和收集效率。同时，还需要更好地理解器件的载流子动力学过程。

3 钙钛矿材料和薄膜制备技术

一般来说，有机-无机杂化钙钛矿结构可以通过明确的分子组装将有机和无机材料紧密连接起来。

3.1 钙钛矿材料作为吸光体

钙钛矿结构最初是基于矿物钛酸钙（CaTiO₃）。作为钙钛矿材料的新分支，卤化物钙钛矿具有诱人的光伏特性。到目前为止，一些无机CsBX₃（B = Sn，Pb，X = Cl，Br，I）和无机-有机杂化钙钛矿已成功用于光伏器件。具有化学计量比的无机-有机杂化钙钛矿ABX₃（A = 有机阳离子，甲基铵（MA）或甲脒鎓（FA）; B = Pb，Sn; X = Cl，Br和I）通常用于描述这种类型的钙钛矿材料，具有共顶点阴离子BX₆八面体的三维结构，其中X原子位于八面体的顶点，B原子位于八面体的体心，A阳离子则填充于八面体三维网络形成的空隙中。

图2 无机-有机杂化钙钛矿的结构

三维卤化物钙钛矿具有高达10⁵ cm^-1的高消光系数（α）。例如，MAPbI₃的光吸收能力甚至高于GaAs，比晶硅高两个数量级，应该是最适用于单结太阳能电池的。根据第一性原理计算，MAPbI₃的电子结构主要由Pb-I键性质决定，其价带顶主要由Pb 6s和I 5p反键杂化轨道构成的，而导带底由Pb 6p和I 5p的非键杂化轨道构成的。高α值归因于钙钛矿导带底（CBM）高态密度，直接p-p跃迁可能是其原因。由于高α和强反射背电极，500 nm厚的钙钛矿薄膜足以捕获能量低于能隙（E_g）的大多数入射光子。

3.2 钙钛矿薄膜制备技术

钙钛矿薄膜的形貌和结晶性显著影响电池性能。同时，高质量的钙钛矿薄膜易受到薄膜沉积条件和制备工艺的影响。目前，通常钙钛矿薄膜主要采用三种成膜方法：一步沉积法，两步沉积法（包括气相辅助溶液工艺）和气相沉积。

图3 三种钙钛矿薄膜制备方法

3.2.1 一步沉积法

在PSCs的初始发展阶段，最常用的就是一步前驱体溶液沉积法。通过将所有前驱物溶解在高沸点、极性溶剂中（常用溶剂包括N, N’-二甲基甲酰胺（DMF），二甲基亚砜（DMSO），γ-丁内酯（GBL）），再将混合溶液直接滴在基底上旋涂而获得钙钛矿薄膜。

3.2.2 两步沉积法

1998年Mitzi首先报道了连续的两步浸渍技术。2013年Burschka等人将两步法用于钙钛矿薄膜，第一次实现了15％的PCE及14.14％的认证PCE。典型的两步法包括：首先将PbI₂旋涂到基底上，然后在溶液或蒸气中释放有机离子，得到钙钛矿薄膜。为了解决PbI₂的不完全转化和不可控制的晶体尺寸和表面形貌，人们后来开发了不同的后处理方法。

3.2.3 气相沉积法

气相沉积技术已经被广泛应用于半导体工业中。Salau等人率先报道了采用真空气相沉积工艺获得钙钛矿薄膜，Mitzi等人随后也做了相关工作。Malinkiewicz等人制备了基于气相沉积法MAPbI₃钙钛矿的反结p-i-n平面PSC。最近，采用化学气相沉积（CVD）方法精确控制结晶过程也有报道。气相沉积技术适用于多层薄膜结构和各种基底，但这种技术的缺点在于需要高真空。

4 钙钛矿太阳能电池的物理特性

4.1 钙钛矿的掺杂、载流子性质及电性能

多组分半导体的点缺陷和自掺杂是永恒的主题，特别是在理解光伏材料的物理性质方面。作为三元半导体，有机卤化物铅杂化钙钛矿可以在一定的热力学区域内稳定。在这个区域，卤化物钙钛矿材料的组成可能会或多或少偏离化学计量比，形成点掺杂或缺陷，例如离子空位、填隙和替代。

图4 点缺陷的转变能级以及原子取代或间隙掺杂

除了自掺杂之外，对杂质原子的p型或n型掺杂也进行了理论研究。 Yan等人发现通过更高价原子或阳离子填隙的阳离子取代可以给钙钛矿体系带来更多的自由电子，即所谓的“n掺杂”。另一方面，低价原子的离子取代则会带来缺电子能级，在价带顶（VBM）捕获电子并引起p型掺杂。

4.2 缺陷属性和相关的测量方法

载流子性能不仅仅是由掺杂决定的，深度缺陷也对半导体器件的电荷动力学和性能具有显著的影响。例如，在某些沉积条件下，由于自掺杂可能导致深度缺陷。除了体缺陷之外，由于不协调的原子和活性电子位点，晶体表面和晶界也可能存在缺陷。在实验中，低温溶液过程也容易使杂质进入钙钛矿晶体，也可能导致深度缺陷。对于钙钛矿材料中的深度缺陷，可以采用一些研究手段开展较为深入的研究，特别是MAPbI₃材料，如热导纳谱、热激电流谱等。

图5 电容作为PSC频率的函数

4.3 离子迁移及其对掺杂和缺陷的影响

如上所述，钙钛矿薄膜的载流子和缺陷属性与固有掺杂有关，而固有掺杂受到薄膜内局部元素分布的影响。研究发现，钙钛矿中的元素分布受外部测量条件（如偏压和光照等）显著影响。离子迁移被认为是元素再分配的根源，一直是钙钛矿材料和物理性质研究的热点。Xiao等人首先报道了离子迁移及其对钙钛矿器件光电行为的影响。DFT理论计算揭示了离子迁移机理，其离子迁移活化能低至0.5eV左右。另外，与内建电场强度相似，离子可以在约106 V/m的电场下发生迁移。此外，利用空间分辨光热诱导共振（PTIR）显微镜观察到钙钛矿薄膜中MA⁺阳离子的分布，发现MA⁺在钙钛矿/阴极界面迁移并积累。这意味着在电场下的离子迁移将改变膜的局部载流子和电性质。更重要的是，离子迁移还会使PSC发生异常光电滞后现象。

5 稳定性

尽管PSC电池具有高转换效率，具有商业应用的潜力，但其稳定性问题严重影响未来的实用化进程，目前的NREL发布的各类电池效率图中PSC被标记为“不稳定”。显然，稳定性问题是当前最急需解决的问题。目前，对钙钛矿太阳能电池稳定性及相关影响因素已经受到广泛关注并从不同角度开展了研究。一般认为，湿度、电场（包括施加的偏压）、紫外线辐射、热处理，甚至空穴传输材料中的一些添加剂都是影响有机-无机钙钛矿材料孔及PSC电池稳定性的外在因素。

6 总结和展望

无机有机杂化钙钛矿材料是一类明星材料，特别是在材料科学和光伏领域，受到人们广泛关注。到目前为止，钙钛矿太阳能电池的认证效率已经超过22％，与CdTe和CIGS太阳能电池效率相当。有人甚至预言钙钛矿材料在光伏领域的应用甚至可能改变当前的光伏发展格局。如我们所知，光伏技术发展的最终目标是实现其商业化和广泛应用。对于PSC来说，虽然取得了很大的进展，但在光伏市场的实际应用还有很长的路要走。

首先，稳定性问题是最重要的。由于无机-有机杂化钙钛矿和器件易受环境因素（即水分，紫外线，氧气，加热）的影响，室外条件下PSC的不稳定性问题必须得到解决。其次，还需要更多的努力来深入了解钙钛矿和器件的光物理性质。第三，开发大面积、稳定的电池模块或组件也是实现其商业化和广泛应用的必经之路。第四，高效率的PSC电池都是以铅基钙钛矿为基础的，所有这些材料都含有有毒的Pb元素。更重要的是，卤化物钙钛矿容易溶于水，在实际应用时会引起对Pb毒性问题的更多关注。

总的来说，用这些混合卤化物钙钛矿材料，通过结构调整和带隙调节，仍然可以获得更高的效率。同时，通过精确调控钙钛矿的发光性质，也可以得到更高的开路电压，从而实现更高的PCE。制备高效、稳定的PSC电池是一个系统工程，需要半导体物理学家、有机化学家、材料科学家等多学科专家学者甚至工程师的协同攻关。相信经过大家的共同努力，可以实现一种基于钙钛矿材料的可靠光伏技术。

文献链接：Inorganic–organic halide perovskites for new photovoltaic technology(Natl.Sci.Rev.,2017,DOI:10.1093/nsr/nwx100）

本文由材料人新能源组Allen供稿，材料牛整理编辑。

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