北京工业大学尉海军Nano Energy：可充电钠离子电池的三相电极性能调整

【引言】

目前，商业化的LIBs的能量密度仍然不足以满足现代社会不断增长的需求。当下的电极主要是具有单一结构的传统氧化物，表现出有限的可逆容量。近年来，复合结构材料由于提高了电化学性能，复合结构材料受到了更多的关注。与单结构材料相比，复合结构材料具有优于封闭结构的优点，使其成为充电电池有前景的电极系统。然而，由于复合结构材料合成过程的复杂性以及难以表征，在此方面的工作还很少。

 【成果简介】

近日，在北京工业大学尉海军教授的带领下，美国阿贡国家实验室和中国科学院物理研究所合作，选择P2-Na_2/3Ni_1/3Ti_2/3O₂作为模型材料来系统地研究复合结构材料，首次成功设计合成了一系列具有三相特性的复合结构电极材料：Na_2/3Ni_1/3-x Fe_xTi_2/3O₂（0≤x≤1/ 3）通过原位高温X射线衍射（原位HTXRD）分析。同时也通过原位电化学X射线衍射（原位 EXRD）研究了Na⁺在不同结构中的嵌入/脱嵌机制。作为NIB的电极材料，两种活性结构（P2-Na_2/3Ni_1/3Ti_2/3O₂和tunnel-隧道Na_2.65Ti_3.35Fe_0.65O₉）提供可逆容量和非活性结构（tunnel-隧道NaFeTiO₄）被认为是缓解Na⁺嵌入/脱嵌过程中的内部应力。三种结构相互平衡以提高电化学性能。在1C倍率下，经过1500圈循环后，优化的复合材料结构材料的容量保持率仍达到了86.5％，具有良好的性能表现。这项工作不仅展示了具有良好综合性能的NIB三相复合结构材料，而且为未来高级电池系统中的高性能电极材料的复合结构的设计和调整开辟了新的领域。相关成果以题为“Triphase electrode performance adjustment for rechargeable ion batteries”发表在了Nano Energy上。

【图文导读】

图1.原位HTXRD分析表征

（a）原位HTXRD从室温到1000℃的2D XRD图的等值线图；

（b）HTXRD模式的二维协方差分析的等值线图；

（c）HTXRD模式的一维协方差分析的等值线图；

（d）Na₂CO₃消失和Na₄Ti₅O₁₂生成的XRD图谱；

（e）P2结构生成的XRD图谱；

（f）Na₄Ti₅O₁₂结构消失以及T1结构生成的XRD图谱；

（g）Na₄Ti₅O₁₂结构消失以及T2结构生成的XRD图谱。

图2.样品的结构和微观形态表征

（a）在10°至90°的2θ值的范围，10°min^-1的扫描速率内收集的NNFT材料（x = 0,1/12,1/6,1/4和1/3）；

（b）所有样品的相应SEM图像。

图3. NNFT材料中包含的结构和精修结果表征

（a-c）P2（a）结构，T1（b）结构和T2（c）结构的示意图；

（d-f）P2（d）结构，T1（e）结构和T2（f）结构的TEM图，插图：P2，T1和T2结构的傅立叶变换图像；

（g）NNFT（x = 1/6）材料的Rietveld精修结果图；

（h）作为Fe含量函数的NNFT材料中包含的三种结构的比例。样品被识别为S_{（P2 / T1 / T2）}，其中“S”代表“样品”，下标P2，T1和T2代表样品结构的百分数。

图4.钠储存性能表征

（a）不同样品的三相（S_{（100/0/0）}，S_{（75/11/14）}，S_{（46/21/33）}，S_{（23/35/42）}和S_{（4/46/50）}）的第一圈放电曲线图。每个样品都有两个明显的电压平台；

（b）所有样品中每个电压平台的相应容量；

（c）所有样品的循环伏安曲线。每个样品中有两个明显的峰，对应于a中的两个电压平台。

图5. Na ⁺嵌入/脱嵌过程中的结构演变表征

（a，b）对于S（46/21/33），前三圈循环的2D原位XRD图（a）和对应的充电/放电曲线（b）的等值线图；

（c-e）前三圈循环（c）和第二圈循环（d）中显示T1（004）和P2（002）峰的XRD图。T2（102），（200）峰（e）的XRD图；

（f-h）T1（f）结构，P2（g）结构和T2（h）结构的a和c轴的晶格参数；

（i）前三圈循环三种结构的总体积变化。

图6.钠储存机制和调整表征

（a）Na⁺储存机制的示意图。在放电过程中，Na⁺会嵌入到T1结构中，然后再嵌入到P2结构中，这个过程在接下来的充电过程中可以逆转。

（b）通过改变T1，P2和T2结构的百分数来调节电化学性能。

（c）优化S（46/21/33）的长周期性能。

【小结】

该工作的创新之处在于提出了一种设计复合电极材料结构的有效途径。这些材料通过控制其晶体结构和调整其结构比例可以实现良好的长期电化学性能。本文合成并研究了一系列NIBs阳极材料可控结构的过渡金属氧化物复合材料。在充电/放电曲线中可见两个明显的电压平台，对应于T1和P2结构。该原位EXRD数据表明Na⁺在放电期间先嵌入T1结构，然后再嵌入P2结构，并且在后面充电时可以被逆转。非电化学的T2结构对于在循环期间稳定整个结晶框架是重要的。S_{（46/21/33）}材料（46％P2）的容量保持率是最佳的，并且在1C倍率下循环1500圈后为86.5％。这项工作开辟了一个新的方法来调整电化学性能设计复合结构电极材料的NIBs以及未来的先进电池系统。

文献链接：Triphase electrode performance adjustment for rechargeable ion batteries （Nano Energy, 2017, DOI：10.1016/j.nanoen.2017.11.006）

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