Angew. Chem. Int. Ed.：利用碱金属制备黑磷插层化合物

【引言】

作为一种新型的非碳二维材料，单层或少层的黑磷（BP）具备较高的p-型载流子迁移速率和可调的直接禁带宽度，在光电子和能量储存领域显示出诱人的应用前景。研究发现：在BP表面进行钾（K）原子掺杂可以实现对单晶态BP禁带宽度的调节，显著提高其电学性能。因此，通过在BP中嵌入供体型碱金属制备插层化合物成为二维材料研究领域新的热点。

【成果简介】

近日，埃尔朗根-纽伦堡大学的Andreas Hirsch教授（通讯作者）等在Angew. Chem. Int. Ed. 上发表了题为“Exploring the Formation of Black Phosphorus Intercalation Compounds with Alkali Metals”的研究论文，报道了碱金属制备黑磷插层化合物（BPICs）的最新研究进展。研究人员分别采用固相法和气相法实现了BPICs的批量制备。结合原位XRD，原位拉曼光谱和密度泛函理论（DFT）计算，研究人员首次揭示了不同插层程度下BPICs的结构行为。研究发现：BPICs的结构复杂性和动力学行为与传统的石墨插层化合物（GICs）存在明显的差异。

【图文导读】

示意图-1. 黑磷插层化合物的制备及结构示意图

（a）碱金属（AM）嵌入黑磷（BP）形成AM-BPICs示意图。

（b）根据DFT计算结果，AM-BPICs沿扶手椅（armchair）方向的侧视图。碱性金属（黑色）位置固定，BP层（金色）从AB

堆积方式向AC堆积方式滑移。

（c）根据DFT计算结果，AM-BPICs沿Zigzag方向的侧视图。

（d）碱金属插层黑磷的俯视图。

图-1. 样品的晶体结构表征

（a）BP原料（黑线）以及AM-BPICs的X射线强度。（其中红线表示Na:P为1:4 的BPICs，绿线表示K:P为 1:4的BPICs，Na₃P和K₃P的衍射峰位置分别由黑色虚线，红色虚线和绿色虚线表示。为了提高对比度，X射线强度进行了垂直偏移。)

（b）（c）图-1（a）中新出现的衍射峰以及分化的衍射峰的局部放大图样。

（d）从结晶相（相干散射）到非晶体散射强度（漫射）散射强度降低：通过嵌入较大的钾原子可以增大非晶化度。

（e）不同结晶相向非晶相转变的示意图。 X射线波长为0.1542 nm。

图-2. BP原料和最稳定（结晶）K插层化合物（K:P = 1:8,1:4和1:2）的理论计算

（a）理论上预测BP原料和K插层化合物的拉曼位移。

（b）在扶手椅方向计算BP原料的结构和最稳定的K插层化合物。

（c）片状BP和K插层化合物的顶视图。在K:P = 1:4和1:2的情况下，红点表示分开的P带。

（d）BP的拉曼主动振动的可视化图片。

图-3. 拉曼光谱观测BP的气相插层过程

（a）在不同掺杂时间测量的K插层黑色磷（BP）的原位拉曼光谱。

（b）在不同掺杂时间测量的Na插层黑色磷（BP）的原位拉曼光谱。（c）洛伦兹宽化（半高宽为5.0 cm^-1）处理后通过计算得到的半导体K-P相的拉曼光谱。（为了比较，理论预测的原始BP的拉曼位移由虚线表示。对应的金属间相和KP₂的区域以绿色突出显示，位于250-350 cm^-1之间的插层化合物的特征双峰相关的区域以粉红色突出显示。）

（d）不同掺杂时间K-BPICs.三种主要振动模式：A_1g，B_2g和A_2g。

（e）不同掺杂时间Na-BPICs.三种主要振动模式：A_1g，B_2g和A_2g。

【小结】

    本文利用碱金属插层制备得到了黑磷插层化合物，并结合原位XRD，原位拉曼和DFT计算对BPICs的结构演变进行了深入研究。研究发现：插层过程中会形成新的插层相并且伴随着BP层的滑移，AB堆积方式的BP在插层处理后转变为AC堆积方式；保持层结构的最大化学计量为M:P = 1:4，超过该临界值后层状结构会破坏形成链状结构。本文为BP与碱金属的插层过程提供了更加深入的理解，为将来BPICs的制备和研究提供了新的思路参考。

文献链接： Exploring the Formation of Black Phosphorus Intercalation Compounds with Alkali Metals(Angew. Chem., 2017, DOI: 10.1002/anie.201707462)

本文由材料人编辑部张杰编译，赵飞龙审核，点我加入材料人编辑部。

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