Nature子刊：应力工程活化CoO纳米棒实现高效电催化

【引言】

设计高性能、高性价比析氢（HER）、析氧（OER）反应的电催化剂是水-碱电解槽大规模可持续化制氢的关键。过渡金属氧化物(TMOs)是一种环保、低成本的材料，最近研究发现其在碱性环境中是一种高活性OER催化剂。然而，由于纯TMOs不合适的氢吸附能，通常被认为不具有HER活性。

【成果简介】

近日，天津大学材料科学与工程学院凌涛副教授（第一作者）、澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授（通讯作者）在Nat.Commun发表了题为“Activating cobalt(II) oxide nanorods for efficient electrocatalysis by strain engineering”的研究工作。该研究通过表面应力工程实现了钴(II)氧化物纳米棒表面高效HER反应，本征催化活性优于当下在碱性介质中最好的HER催化剂。理论与实验结果表明，由于氧化钴表面应力与其原子、电子结构特性耦合导致大量利于水解离的氧空位产生，并且表面应力精细调控了CoO的电子结构，弱化了氢原子在活性位点的吸附能。因此，该团队调控表面应力使不具备HER活性的氧化物转变为高活性HER催化剂。

【图文导读】

图 1. 计算预测应力对CoO的HER反应活性

(a). 水分子在CoO的{111}面上吸附解离示意图；

(b). 氢原子在CoO的{111}面上的吸附自由能与其应力的对应关系，该晶面氧空位浓度为~11.1%；

(c). 晶格拉伸应力对CoO电子结构的影响。

图 2. 活化的CoO（S-CoO）纳米棒应力分析

(a). S-CoO纳米棒HADDF-STEM图像，显示在纳米棒表面有连续的纳米锯齿，标尺：100 nm；

(b). 两个相邻纳米锯齿的原子分辨率HADDF-STEM图像，晶格矢量R₁和R₂用作应变分析的方向，标尺：2 nm；

(c-e). 应力分量的等值线图ε₁₁(c), ε₁₂ (d), ε₂₂ (e)。

图 3. S-CoO纳米棒表面的氧空位分析

(a). 应力作用诱导S-CoO纳米棒表面产生丰富氧空位示意图；

(b-c). 在透射模式(TEY)下S-CoO 纳米棒和参考CoO的O-K和Co-L_2,3边缘XANES光谱，其中插图示出了荧光收率(FY)信号。

图 4. S-CoO纳米棒HER的电催化性能

(a). 利用线性扫描伏安法，不同应变量的S-CoO纳米棒及商用Pt/C催化剂和碳纤维基底（空白对照，1M KOH溶液中）的性能表现；

(b). (a)图相对应的塔菲尔曲线；

(c). 在100 mV极化条件下，不同催化剂的TOF (turn over frequency)；

(d). 碱性条件下，金属和S-CoO的交换电流密度及氢原子吸附自由能。

【小结】

本研究表面通过调节过渡态金属氧化物表面反应活性可实现其在HER电催化领域的广泛应用。由应力驱动调制过渡态金属氧化物表面原子和电子结构特性这一方法有可能会成为下一代高性能HER过渡态金属氧化物的研究开辟了一条新道路。

文献链接：Activating cobalt(II) oxide nanorods for efficient electrocatalysis by strain engineering (Nat.Commun doi:10.1038/s41467-017-01872-y)

【团队相关领域工作介绍】

乔世璋教授、凌涛教授团队利用气相离子交换方法，在导电基底上大面积可控制备表面洁净的高活性金属氧化物纳米线催化剂。该方法不同于常规的催化剂制备方法，气相离子交换过程主要由动力学控制，易于在高表面能且富含空位的晶面进行，这些特点使该方法制备的催化剂具有很高的催化活性，被应用于电催化析氧、析氢和氧还原。该研究团队利用采用理论计算结合实验方法揭示氧化物电催化剂表面原子结构与催化活性的关联。该系列工作发表在Nat. Commun. 2017, DOI: 10.1038/s41467-017-01872-y; Nat. Commun. 2016, 7, 12876; Adv. Mater. 2017, 29, 1604607.

本文由材料人纳米组Mr_PSP供稿，材料牛整理编辑。

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