杨继辉&麦立强Adv. Mater：揭示结构水促进金属离子嵌入正极的作用机理，实现高倍率高容量水系锌二次电池

【引言】

水系锌二次电池由于锌元素储量丰富、成本低廉、环境友好而适用于大规模电网储能器件，其成本优势、环境优势和更高的安全性使其有望在大规模储能应用方面代替锂离子电池。在众多种类的水系二次电池中，基于锌离子的二次电池具有以下优势：(1)廉价的金属锌负极具有高的理论比容量（819 mAh/g）；(2)用温和的中性电解质溶液代替传统的碱性电解质溶液可以在最大程度上降低锌电池对环境的干扰，并降低电池回收成本；(3)Zn/Zn²⁺电对具有低的氧化还原电势（-0.76 V vs. SHE）,充放电过程中的二电子转移机制能为锌电池提供高的能量密度。然而，放电过程中锌离子嵌入正极是一个复杂而困难的过程。这一过程涉及到锌离子及电解质与正极材料之间的相互作用，对正极材料的长循环稳定性、倍率性能和比容量起到决定性作用。最近研究表明，结构水在金属离子的嵌入/脱嵌过程中起到重要的作用。例如充放电循环过程中Zn_0.25V₂O₅·nH₂O正极材料中的结构水会与Zn²⁺发生可逆交换。而水合金属离子中的结构水能屏蔽金属离子正电荷并增大离子半径，从而减小水合金属离子的有效电荷，削弱水合金属离子与正极材料之间的静电排斥作用。这一现象已被广泛用于提升Li⁺、Na⁺、Mg²⁺等金属离子电池的比容量和倍率性能。然而，该现象背后的作用机制及相关物种的结构演变过程仍有待探索。

【成果简介】

近日，美国华盛顿大学的杨继辉教授和武汉理工大学的麦立强教授（共同通讯作者）课题组合作在Adv.Mater上发表了标题为“Water-Lubricated Intercalation in V₂O₅·nH₂O for High-Capacity and High-Rate Aqueous Rechargeable Zinc Batteries”的文章。在这项工作中，研究人员通过化学液相法将含有V₂O₅溶胶的还原氧化石墨烯（rGO）溶液经加热转化为相互交联的多晶V₂O₅纳米线与rGO的盘状复合物（记为VOG），并以该方法制得的双层V₂O₅·nH₂O（n≥1）作为锌电池正极材料，采用与质谱联用的热重/差式扫描量热（TG/DSC-MS）技术、固体核磁共振（NMR）技术、X射线衍射（XRD）方法与电化学测试相结合的分析表征手段为V₂O₅·nH₂O正极在充放电循环过程中的化学成分及晶体结构演变提供了直接证据，系统研究了V₂O₅·nH₂O中的结构水在锌离子嵌入/脱嵌过程中所起到的作用。研究表明，V₂O₅·nH₂O所含的结构水与锌离子结合形成水合锌离子，使水合锌离子的有效电荷降低，从而减小水合锌离子与V₂O₅骨架之间的静电排斥力并增大V₂O₅的层间距，有利于锌离子在VOG正极中的嵌入/脱嵌及扩散过程。利用该原理组装的扣式锌电池在0.3 A/g的电流密度下能达到144 Wh/kg的比能量，在6.4 kW/kg的高功率密度下能达到90 Wh/kg的能量密度和295 mAh/g的比容量（基于正极和200%的锌负极）。该工作为安全性高的廉价绿色高性能储能体系提供了可行方案。该工作的第一作者为武汉理工大学的晏梦雨博士。

【图文导读】

图1. VOG的形貌、组分、结构表征

(a) VOG的TEM明场像和选区电子衍射图谱。

(b) 由VOG的(100)衍射束所成的TEM暗场像。

(c) VOG的EDS元素分布图。

(d) VOG、VOG-350、VOG-350air的粉末XRD图谱。

(e,f) VOG的热重/差式扫描量热与质谱联用（TG/DSC-MS）的分析结果。

注：(1) VOG-350和VOG-350air分别为将VOG在真空和空气中加热至350℃并保温2h所得的正极活性材料。

(2) 由图(e,f)可知，当加热至350℃时，VOG中的所有物理吸附水和结构水均被除去，而对rGO基本没有影响。此时生成了三斜晶系的新相，其空间群为P1。

图2. VOG和VOG-350的电化学性能表征及对比

(a) VOG的前3次循环伏安曲线。

(b) VOG的前3次循环充放电曲线。

(c) VOG和VOG-350的倍率性能测试，电流密度为0.3-30 A/g。

(d) VOG和VOG-350的长循环稳定性测试，电流密度为6 A/g。

注：以上电化学测试所用的扣式锌电池由负载有正极活性材料（VOG或VOG-350）、导电碳黑、聚偏二氟乙烯（PVDF）（其质量比为7：2：1）的Ti箔作为正极（负载量为2.5 mg/cm²），并与Zn箔负极、3M Zn(CF₃SO₃)₂电解质溶液、玻璃纤维隔膜组装得到。

图3.VOG正极的电化学反应动力学研究

(a) VOG在不同扫描速度下的循环伏安曲线。

(b) 从图(a)中的4个峰电流得出的log(i)-log(v)曲线。

(c) V₂O₅·nH₂O、Zn_0.25V₂O₅·nH₂O、α-MnO₂的Ragone图对比。该图中的能量密度值由放电曲线积分得到。

分析：假设图(a)中氧化还原反应的峰电流密度与扫描速度之间符合i=av^b的关系式，则由图(b)得出第1-4个氧化还原峰对应的b值分别为1.03，0.85，0.86，0.81。这表明这四个氧化还原反应的速率主要由化学反应速率控制。由Ragone图可知，当放电时间少于1h时，VOG的能量密度高于Zn_0.25V₂O₅·nH₂O和α-MnO₂。当功率密度介于10²-10⁴ W/kg时，VOG具有较高的能量密度。

图4.探究结构水在锌离子嵌入V2O5·nH2O正极过程中的作用机理

(a) 不同充放电程度下VOG的XRD图谱。

(b) 未经处理的VOG、充电至1.3 V时的VOG、放电至0.2 V时的VOG的魔角旋转固体核磁共振谱（MAS NMR）。其中¹H和¹³C的测试频率为30 kHz,¹⁹F的测试频率为20 kHz。

(c) 未经处理的VOG、充电至1.3 V时的VOG、放电至0.2 V时的VOG的晶体结构示意图。

分析：充放电过程中Zn²⁺在VOG正极中高度可逆的嵌入/脱嵌过程伴随着高度可逆的晶体结构变化。当充电至1.3 V时，随着Zn²⁺从VOG正极脱嵌，V₂O₅的层间距从12.6 Å下降到10.4 Å。而放电过程则可分为两个阶段：(1) 从1.1 V放电至0.8 V时，平均每1 mol V₂O₅中嵌入0.3 mol Zn²⁺，该阶段无相变发生；(2) 从0.6 V放电至0.4 V时，随着嵌入正极的Zn²⁺数目增加产生了新相，其层间距为13.5 Å。Rietveld精修结果表明，扣式锌电池放电至0.4 V时有两相共存，除了类似于1.3 V时VOG的物相，还产生了一个空间群为Pc的新相。

此外，研究人员用MAS NMR验证了V₂O₅双层之间结构水的存在。当充电至1.3 V时，平均每1 mol VOG层间不仅存在1.8 mol水分子，还有嵌入其间的Zn²⁺和与之形成电荷平衡的CF₃SO₃^-阴离子。当锌电池电压保持在1.3 V时，V₂O₅层间的Zn²⁺、CF₃SO₃^-、H₂O及晶格氧原子之间形成了氢键，这使VOG层间距由12.6 Å下降至10.4 Å。此时平均每1 mol VOG层间的水分子数目下降至1.3 mol，使其移动更加困难。而放电至0.2 V时，VOG层间距重新增大到13.5 Å，使层间离子扩散更容易进行。

【小结】

这项工作揭示了V₂O₅·nH₂O正极材料中的结构水在Zn²⁺嵌入/脱嵌过程中扮演的重要角色，并结合充放电过程中的电化学动力学特性，细致考察了VOG正极在充放电过程中的化学组分及晶体结构演化规律，为深入理解结构水在金属离子嵌入正极材料过程中所起到的动力学促进作用提供了直接实验证据。利用该原理组装的水系锌二次电池能达到比传统的LiCoO₂/石墨电池高30倍的功率密度，为设计并制备安全性高的廉价绿色高性能二次电池提供了可行方案。

文献链接：Water-Lubricated Intercalation in V₂O₅·nH₂O for High-Capacity and High-Rate Aqueous Rechargeable Zinc Batteries (Adv.Mater, 2017, DOI: 10.1002/adma.201703725)

本文由材料人新能源前线王钊颖供稿，材料牛编辑整理。

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